简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.
简介:用荧光光谱法对水溶液中β-环糊精(β-CD)和青霉素V钾(PMPP)包络反应的光谱行为进行了研究,利用改进的Benesi-Hildebrand法测定了包络物的形成常数.提出了测定PMPP的高灵敏度荧光分析新方法,在最大激发波长236.0nm、最大发射波长308.0nm处,PMPP在8.0×10-10~3.2×10-6g/mL范围内与荧光强度呈良好的线性关系,相关系数为0.9935,方法检出限为1.8×10-10g/mL,相对标准偏差为1.1%(n=5,c=4.0×10-8g/mL).用该法测定片剂中PMPP的结果令人满意,回收率为99.9%-100.4%.
简介:利用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe/Fe_2与NO反应的相关微观机理.全参数优化了Fe+NO和Fe_2+NO反应体系在不同重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IntrinsicReactionCoordinate)方法对过渡态进行了验证,得到了相对应的反应的微观反应路径.用"两态反应"分析反应机理,计算结果表明2个体系的优先选择路径均为低自旋态进入和高自旋态离开反应.通过对2个体系反应活化能的比较,Fe_2+NO体系更易进行.
简介:通过荧光法在不同温度下研究了2种抗癌新药:吡柔比星和表柔比星与小牛胸腺DNA的作用,分别应用荧光猝灭和荧光加强理论公式计算了它们的结合常数等,进而分别计算了它们的热力学函数.首先,热力学研究结果表明核酸与药物作用属于氢键和/或VanderWaals力;其次,即使是核酸类生物大分子其与药物的作用,荧光猝灭和荧光加强公式的计算结果仍符合等效性规律;第三,本文对这些猝灭图、双倒数图、生成常数、和热力学数据的差异进行了综合分析比较,结果表明,基于荧光加强理论公式(4)获得的图谱和数值显示更为合理.因而我们建议,即使在研究受体一底物的荧光猝灭反应时,采用荧光加强理论公式(4)可以获得更符合实际的结果.结合以前的类似结果,我们指出:对于任何生物大分子和活性小分子(含金属离子)之间由给体一受体作用所导致的荧光猝灭和荧光加强效应,均可应用我们导出的荧光加强理论公式(4)进行处理,因此我们定名其为广义的荧光猝灭方程.
简介:阿魏酸是一种有效的天然油脂抗氧化剂.采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和从头算HF两种方法,在6-311++G**基组水平上对阿魏酸分子的几何结构进行全优化,得到其几何结构参数,进一步计算得到阿魏酸的红外和拉曼振动光谱.计算结果表明,采用B3LYP和HF2种方法优化得到的几何结构及频率值是一致的,对在B3LYP方法下计算得到的红外和拉曼振动频率进行合理的理论归属并与SDBS数据库实验数据进行比较,发现计算得到的红外和拉曼振动频率与实验测定结果符合较好.阿魏酸分子结构和振动光谱的研究,为研究阿魏酸及其衍生物的化学结构与生理活性之间的构效关系提供依据.
简介:利用Gaussian03软件包,采用多种方法和多种基组对CCl和CCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311+G(3df)方法对CCl分子进行计算得到基态为X2Π、键长RCCl=0.16442nm,谐振频率ωe=886.3062cm-1;优选出B3P86/6-311G(2df)方法对CCl2分子进行计算得到基态为X1A1,平衡核间距RC—Cl=0.17194nm、键角βCl—C—Cl=109.2457°、离解能De=3.4635eV,并计算出了谐振频率和力常数,其结果与实验值符合很好.并采用多体展式理论推导出CCl2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确呈现出CCl2分子的结构特征及能量变化曲线.由此讨论了Cl+CCl和C+ClCl分子反应的势能面特征.可用于研究该分子的微观反应动力学特性.
简介:为了更好地研究牙龈卟啉菌(Prophyromonasgingivalis,Pg)表面蛋白(Surface-associatedproteins,SAP)的生物活性,实验用SAP体外刺激小鼠颅骨和人外周血单个核细胞,分别用自动生化分析仪和放免方法检测培养液中Ca2+和IL-6的含量.同时,采用ELISA和MTT法分别测定SAP免疫小鼠的抗体效价和诱导的脾细胞转化程度.结果显示:一方面SAP是体外诱导骨吸收和前炎性因子合成的介质;另一方面SAP免疫的小鼠产生了抗SAP特异性抗体和脾细胞特异增生反应.这说明具有生物活性的SAP诱导了实验小鼠产生体液免疫应答和细胞免疫应答.