燃煤电厂脱硫石膏汞形态及热稳定性分析

燃煤电厂脱硫石膏汞形态及热稳定性分析

李昕鞠

（内蒙古北方联合电力有限责任公司临河热电厂内蒙古巴彦淖尔015000）

摘要：由于煤特殊的自燃条件、燃烧条件、烟气温度、烟气成分和燃烧设备等，对脱硫石膏的汞含量的影响是不一样的，文章主要研究了脱硫石膏汞形态及热稳定性的相关问题。

关键词：燃煤电厂；脱硫石膏；汞；形态；热稳定性

前言

汞是一种易挥发的有毒重金属，可在环境中长期停留，进入人体将对健康造成严重伤害。煤中含有汞，燃煤电厂汞排放是人为汞排放的主要来源之一。汞在燃煤锅炉烟气中主要以3种形式存在：气态单质汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞，Hg2+与颗粒态汞可被燃煤电站现有污染控制设备脱除，而Hg0由于其难溶于水和强挥发性不易被脱除，释放后对环境造成污染。

1汞的危害

汞是一种危害极大的重金属，单质汞的致死量仅为0.29。汞及其化合物的生物毒性与其存在形态密切相关。二甲基汞及其衍生物是目前已知的最危险的有机汞化合物，非常微量即可致死。1996年，美国达特茅斯化学院的毒理学教授KarenWetterhahn在实验过程中由于不慎将几滴二甲基汞滴在手套上，二甲基汞渗过乳胶手套与皮肤接触，最终不治身亡。甲基汞还是日本水俣病和20世纪70年代伊拉克汞中毒事件的主要原因。而硒化汞(HgSe)则毒性很低，是生物体中的甲基汞脱甲基化后的良性排毒产物。汞具有强烈的神经毒性，会造成大脑和神经系统的损伤。美国环保署2000年8月发布的汞暴露指导量为单位体重0.1ug∥天，以保护青少年在成长发育关键阶段免受神经系统的损伤。而世界卫生组织(WHO)目前规定的成人汞神经系统影响风险标准为头发中汞量低于50ug/g，但有研究表明，成人发汞含量低于该值，神经系统同样可能遭受重大损伤。汞进入人体的路径因汞的形态不同而差异较大。甲基汞的摄入主要是通过食用含甲基汞的水产品(鱼类)，经肠道吸收进入人体。有研究表明，在鱼中75-90％的汞以甲基汞的形态存在。零价汞主要通过呼吸系统进入人体。而无机汞化物进入人体的则主要通过吸入含无机汞化物蒸气的气溶胶及皮肤接触等。由于汞具有很强烈的亲脂性，易于累积在大脑和肝脏。慢性汞中毒会出现记忆力减退，烦躁不安，震颤症状等症状，对人体造成不可逆的伤害。而急性中毒如不及时治疗将导致个体死亡。

2燃煤烟气中汞的形态转化

烟气中汞的形态分布是指汞的物理、化学形式的分布，这决定了其在环境中的迁移转化能力。因此，弄清燃煤烟气中汞的形态分布及转化规律，对正确评估汞的环境风险具有重要的意义。目前认为，燃煤烟气中的汞主要以三种形式存在：包括元素态零价汞(Hgo)、氧化态二价汞(H92+)和颗粒态汞(Hgp)。煤中的汞主要是以硫铁矿和朱砂(HgS)等形式存在，在燃烧过程中，汞将经历一系列复杂变化并最终进入烟气中。炉膛燃烧温度一般在1100——1400℃之间，高于汞的熔沸点，因此所有形态的汞都将处于热力学不稳定状态并转化成H酽，随着烟气经过换热设备流出炉膛后，烟气中的汞会发生一系列物理化学反应，一部分汞被残留的炭颗粒和飞灰颗粒表面捕获并形成颗粒态汞(Hgp)，一部分Hgo会被氧化成H矿或H92+。颗粒态汞容易被电除尘装置等空气净化装置捕获，而水溶性氧化态汞则可以被湿法烟气脱硫装置脱除，最难控制的就是烟气中的H酽。影响烟气中汞的形态分布的因素很多，主要包括煤的种类、燃烧方式、锅炉运行条件、除尘装置类型、炉膛温度等。

烟气温度对汞形态的影响：在炉膛燃烧区域内温度大于600℃时，煤中接近100％的汞都转化为H，，在温度逐渐降低至300-500℃时，烟气中的Hgo会与02发生氧化反应生成HgO，随着温度继续降低至300℃以下时，反应速率可能会变的很慢，甚至没有反应发生。烟气中汞的形态分布还受HCl、S02等浓度的影响，研究了不同HCI浓度下，烟气中HgCl2浓度随烟气温度的变化。其发现当烟气中HCI的浓度由50ppm增加到3000ppm时，烟气中Hgo氧化为HgCl2的温度由530℃提高到740℃，并且不受烟气中Hg浓度的影响。通过化学热力学平衡模拟计算得出，当温度低于725K时，也就是在燃煤烟气排放条件下，烟气中的汞全部以氧化态汞形式存在。但是通过对燃煤电厂烟气现场监测调查得出，在电厂燃煤烟气中汞主要以气态零价汞的形式存在。这表明烟气中汞的化学反应并未达到热力学平衡，因此是受化学动力学过程控制的。另外，另外，由于在实际锅炉燃烧条件下，烟气在炉内停留时间较短，也是导致烟气中H酽不会被完全氧化的原因之一。

其他因素，如烟气气氛也会影响烟气中汞的形态分布。其中氧化性气氛会促进烟气中Hgo的氧化，而还原性气氛则会起抑制作用，实际烟气一般为还原性气氛，这也可以解释为什么实际烟气监测中Hgo占主要部分。理论上认为，在温度低于450℃时，烟气中100％的Hgo都可以被氧化为Hg2+，这与实际烟气监测结果差别很大，如上所述，烟气中的汞并未达到热力学平衡，其氧化反应，包括导致Hgo氧化的烟气气氛HCI和CL2之间的反应，都是受动力学过程制约的。

3脱硫系统中汞的稳定化

目前电厂常规汞的处理技术，一般是与Cu、Pb等重金属离子一起，采用中和沉淀法或硫化物沉淀法等方法去除。如直接向脱硫废水中投加CaO或Ca(OH)2等，使其与重金属离子反应生成难溶的的氢氧化物沉淀，进而通过絮凝沉淀去除。但是汞的氢氧化物是一种两性氧化物，随着pH的升高会出现返溶现象，导致传统的中和沉淀法不能有效去除脱硫废水中的汞。因此，研究者提出采用有机硫螯合剂在常温下捕集去除水中的重金属。该方法操作过程简单，不需要额外增加设备，导致处理成本较低，生成的螯合物沉淀比较稳定，能避免出现返溶现象，且处理过程中产生的污泥量较少，易于脱水。目前常用的有机硫螯合剂主要包括二硫代氨基甲酸盐(DTCR)、三巯基均三嗪钠盐(TMT)和二硫代氨基三聚氰酸钠(TDC)等。研究发现DTCR和TMT等有机硫螯合剂对脱硫液中的H92+均具有较好的捕集效果，并且生成的沉淀易于通过投加PAC等絮凝剂从废水去除，不会造成二次污染。进一步采用x射线吸收光谱(XAS)研究了Hg(DTC)2中Hg和S的键长以明确DTC与Hg的反应机理，Hg能与DTC中的4个S形成2个键长2.66A的Hg-S键和2个键长为2.49A的Hg-S键。这些研究为脱硫系统中汞的二次污染控制提供了有益的借鉴。

然而，有机硫螯合剂虽然对脱硫废水中的Hg具有较好的捕集效率，但是其适合处理较高浓度的含汞废水，对低浓度含汞废水的深度处理方面具有一定的局限性。随着国家污水排水标准的提高，对含汞废水处理材料也提出了新的要求。为了对低浓度含汞废水进行较好的深度处理，使废水达标排放，一些新型的功能化纳米材料开始进入人们的视野，尤其是磁性纳米材料不仅具有较高的比表面积，而且其在外加磁场的定向控制下，可以实现材料与母液的有效分离，因而被广泛应用于含汞废水的深度处理研究。由于汞是一种亲硫性物质，因此巯基功能化磁性纳米材料被广泛用于去除水中的Hg(II)，利用所制备得到的巯基化Fe304@SiO2核壳材料对水中的Hg(II)进行了选择性吸附和回收。采用化学共沉淀法得到油酸包覆的纳米Fe3O4颗粒，然后用分散聚合法得到环氧基功能化纳米颗粒，并与硫脲通过取代反应得到环硫化物，最后与NaHS反应得到巯基修饰的磁性纳米材料，并考察了其对废水中Hg(II)的吸附性能。在实验室内制备了一种巯基功能化材料Fe3O4@SiO2-SH，其对汞的饱和吸附容量可以达到25.8mg/g。采用热分解发制备的巯基功能化Fe304纳米颗粒，其对水中Hg的吸附容量高达277mg/g。

结束语

脱硫石膏利用过程中汞的稳定性及二次释放是环保方面所关注的问题，研究考察脱硫石膏加热时汞及其化合物的释放规律，有利于避免汞的二次污染。本文所得结果对我国火电厂湿法脱硫副产品脱硫石膏的利用有借鉴意义。

参考文献

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[2]沈伯雄，左琛.燃煤烟气汞排放与控制研究进展[J].安全与环境学报，2016，12（2）：100-104