新时期水质化学需氧量新国标的研究与改进

新时期水质化学需氧量新国标的研究与改进

梁志锐

肇庆市高要区环境保护监测站广东肇庆526000

摘要：根据新国家标准化学需氧量分析方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）[1]新国标实施后，我们课题组在实验室分析操作和实际检测的基础上对新国标进行分析，在溶液配制、质量保证、质量控制、废液处理方面提出相关合理化建议和整改意见，使新国标分析方法更加规范化。

关键词：化学需氧量；实验室；质量保证；测试废液

在国内的定义是化学需氧量(COD)是指在强酸并加热条件下，采用科学的滴定方法。现在采用的化学方法是使用强氧化剂重铬酸钾处理水样时，鉴定和分析水样品中所消耗氧化剂的量。其以氧的浓度来衡量，浓度单位采用mg/L表示。化学氧含量（COD）也是水污染的主要物质之一。水体污染物质主要是有机污染物质和还原性无机物质质，这两者物质都是污染环境程度的鉴定因素之一。在标准情况下，化学需氧量是每个环境监测机最重要的常规检测项目。刚发布的新国标《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017改进了旧版（GB11914-89）标准的不足。新国标中将取得水质样品和将硫酸汞加入量由0.40g修改为可根据水样品中活性粒子--氯离子的含量按比例加入。通过这样方法减少样品分析测定过程对环境的污染，减少药品的用量。新国标实施后，我们在实际监测分析工作中发现一些难点和问题。在这里我们主要讨论和研究以下七个问题。

1关于新国标中重铬酸钾标准溶液浓度问题

关于新发布的水样品国家标准--《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）[1]。在最新发布的国家标准中第三页第三行提到硫酸亚铁铵标准溶液用量。其中指出使用的硫酸亚铁铵标准溶液偏离实际测量值。规定的浓度值为0.05mol/L。在实验中，我们称取19.50g硫酸亚铁铵溶液测试。将取得的溶液溶解于水中，加入10.00ml硫酸，小心液体飞溅，待溶解完全后并待溶液冷却后，加入纯水稀释至1000ml，然后准备待检测。通过初步检测，标定时做平行双样。再通过化学反应式进行相关计算，经这种方式计算得到结果表明，这种表述有错误的地方，其中依靠的化学反应方程式：

K2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2O

通过化学物料衡算，得到实验过程重铬酸钾标准溶液的浓度。在实验过程中标定时用重铬酸钾标准溶液为0.0250mol/L，进行分析这个数值是不合适的。溶液的用量失去了其合理性。经检验得之，重铬酸钾标准溶液浓度量。其浓度量应为（6.9.1）（C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L）。在这个过程中，滴定液与被滴定液二者物质的量不一样。这个标准略有偏差。通过精细检测的结果和验算，得到滴定液与被滴定液分别为1.25×10-3mol和0.125×10-3mol。这个结果的物质的量无法完成标定。

2关于不同硫酸加入高或低浓度标准滴定和空白实验影响

在对比新旧标准过程中，我们发现不同硫酸加入标定溶液中影响，并深入探讨了期中对机理的影响。首先在配置溶液过程中，硫酸亚铁铵配制方法的讨论。参照之前的旧国家水样品标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989）[2]。仔细查阅文献，发现不同硫酸产生效果不同。在旧标准下，要求其浓度值：硫酸亚铁铵的浓度为0.10mol/L。采取这个浓度值有利于实验进行和分析检测。

在整个硫酸亚铁铵标准滴定溶液实验中，我们将溶解39g硫酸亚铁铵于水中，使其完全溶解，再一边搅拌，一边加入20.00ml硫酸。待完全反应后，再待其溶液冷却后稀释至1000ml。使用这种方法，测试不同硫酸对标准实验的影响。新国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）[1]。在新国家标准标下，我们先称取19.50g硫酸亚铁铵溶解于水中，搅拌均匀，在加入10.00ml硫酸，待其充分反应，再将溶液冷却三到五分钟，最后稀释其体积至1000.00ml。根据上述实验过程，可以看出期中的变化。主要变化是将原1L硫酸亚铁铵溶液加20.00ml硫酸，现改为10.00ml。通过这种方式进一步造成溶液中硫酸浓度变小，达到实验要求更为合理。因水样的化学需氧量变化主要是由以下四种主要因素引起。采取先进的仪器，测取我们需要的数据。需要我们根据加入氧化剂的种类及浓度多少，参与试剂浓度的酸度值，化学反应过程中温度和时间控制，以及加入催化剂的有无，使用量而获得不同的实验结果。不同的条件下结果不同，并且在整个过程中我们在实验检测过程中发现一个很大不同点。在同等反应条件和使用反应试剂的情况下，加10.00ml硫酸与加20.00ml硫酸相比检测结果有很大不同。通过结合实验剂量的分析来看，硫酸亚铁铵溶液中硫酸浓度变小。硫酸浓度的大小变化对整个实验都要偏差，测定为正向偏差。硫酸浓度变小对水样品标准滴定实验有很大影响。根据检查的十组数据，现在选取有代表性实验分析检测结果，见面的表格：

表1不同硫酸加入量对高浓度标准滴定和空白实验影响

在其它条件不变情况下，加10.00ml硫酸与加20.00ml硫酸相比结果有很大不同。通过结合实验剂量的分析来看，硫酸亚铁铵溶液中硫酸浓度变小。硫酸浓度的大小变化对整个实验都要偏差。现建议将硫酸加入量改为20.00ml。通过减少试剂的量，进一步消除硫酸浓度对分析测定的影响。

新国标要求低浓度硫酸亚铁铵标准溶液值为0.005mol/L，这个要求值低于实际检测需要的测试值。在水样检测分析过程中需要用浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液，并在将溶液稀释10倍，以备用。稀释后的溶液充分搅拌均匀，再用重铬酸钾标准溶液标定。通过上述操作控制溶液的比例和用量。根据这种方法配得的溶液标定值偏低，可在定容过程中加入5.00ml硫酸。加入试剂能改善实验结果，取得更好结果。加5.00ml硫酸可以保证硫酸亚铁铵溶液中硫酸浓度，通过提高硫酸浓度，同时提高滴定过程中时硫酸亚铁铵溶液消耗量。

表2不同硫酸加入量对低浓度标定和空白实验影响

3关于水样硫酸汞溶液浓度对滴定实验分析误差的影响

关于水样品检测中硫酸汞溶液浓度问题，是一个复杂的问题。硫酸汞是有毒有害物质，对环境有破坏作用。对于硫酸汞浓度取值，是需要综合具体情况来决定的。在水样品检测新国家标准中，水样品、重铬酸钾标准溶液和硫酸银-硫酸溶液总体积为30.00ml。混合溶液增加水样品检测的难度和过程，在总溶液中，是混合重铬酸钾和硫酸汞等化学溶剂的混合溶液。在总溶剂中重铬酸钾标准溶液占比的体积为5.00ml。检测过程中使用的硫酸汞溶液相对要多。硫酸汞溶液占比偏大，从而对这个检测分析结果有所干扰。硫酸汞为污染环境的有害物质。建议将硫酸汞浓度改为200g/L，以减少硫酸汞溶液加入量，尽量做到低污染化学。并且建议加入硫酸汞溶液的最大加入量仅1.00ml。总溶液中硫酸汞占比减少，可以降低分析检测的误差。

4关于质量保证和质量控制问题

质量保证和质量控制是标准根本依据之一。新国标对检查测定结果表示要求很高。需要测定的化学含氧量的值小于额定值，即化学含氧量COD测定结果小于100mg/L。但是在分析检测中，低浓度标准溶液液范围值就出现了问题。通过我们近期分析样品中，找到相关案例进一步表明这个问题。示例说明如下，标样GSB07-3161-2014批号：2001102，通过这个样品的测定，测定值小于标准值。其测定结果的浓度保证值为24.30±1.80mg/L，误差在百分之五以下。在新国标之前水样品检测标准，分析人员测定值在22.50mg/L-26.10mg/L之间，这个测定值符合测定要求，样品检测视为合格。但是现在在检测分析过程中，对于同样的标准溶液而言，其中的检测结果有了偏差。新国家标准实施后，实验人员如何衡量水样品测定分析的结果的准确度？

我们查阅相关修改数值的规章和制度，找到具体的信息如下。现在参考《数值修约规则》（GB/T8170-2008）[3]中的标准值的更改和修正的规定和要求，进行调整标准中质量控制的标准值。把标准值由22.50mg/L-26.10mg/L修约为22.00mg/L-26.00mg/L。在更新和改进过程中，进行反复的验证和对比，取得修正值。我们如按照新国标，这些数据修约后均为22.00mg/L。这个检测值在合理范围内，这样品检测视为合格。有了严谨的标准，才能在实际生产中取得规范操作，才能给分析人员以具体指导。

5关于溶剂中氯离子含量的判断

溶剂中氯离子含量对分析检测的结果也有不可忽视的影响。在《新国家标准》中氯离子含量的判断方式为取10.00ml含氯水样于锥形瓶中。将取出的氯水样品稀释至20.00ml，反复摇动直至均匀。最后采用氢氧化钠溶液(10.00g/L)调至中性（pH试纸判定即可）。通过指示剂颜色的改变可以计算出溶剂中氯离子的含量。将上述中和的溶液中加入1滴铬酸钾指示剂(50.00g/L)，待完全反应后，最后用滴管滴加浓度值为0.141mol/L硝酸银溶液。通过试剂的化学反应，观察溶液颜色的变化。最后，将混合溶液不断摇匀，直至出现砖红色沉淀现象，记录实验过程中的滴数。通过化学反应式计算得到相关数据，把滴数换算成体积。统一采用国际单位制度，粗略计算后，确定水样中氯离子含量。通过测定氯离子含量用来确定硫酸汞的加入量[2]。采取化学反应式分析方法，对照新国家水样品的标准，《旧国家标准》对氯离子的判断没有具体要求，较为宽泛；相比较而言，新国标有了明显提升，更加规范操作。

6关于化学需氧量COD分析测试废液处理

新国家标准中对废液处理的规定，过于简单模糊，需要改善。新国家标准文本中规定--第6页13条废物处理条理。实验室产生的废液应统一收集，储存在废液池中，并进行定期检查，之后在送入化学品处理中心集中处理。废液应该分类处理，规定过于粗略，存在安全隐患，有所欠缺，需要进一步改进。此次标准修订是落实环境保护的坚实基础。这次新国家标准修订也是为维护环境保护法和水污染防治法。根据水污染防治法规定，我们要严格分类废水，采取多样化处理方式。爱护环境，从我做起；保障人体健康，幸福生活，这是我们必须遵守准则。规范水体样本中化学需氧量的监测方法也是在此基础上。修订内容的新国家标准第一条内容规定，将取水检测样品体积减半，减少水检测样品，进一步减少化学试剂的使用，减少对环境污染。采取少量的检测试剂，从源头上减少化学试剂的污染，采取有效的方法可以减少对环境影响。最后我么还需要分析废液含汞离子、氯离子、银离子和铬离子（六价和三价），还含有硫酸。硫酸汞属于污染化学品，对生态环境有破坏作用。硫酸汞排入环境后，会造成生物死亡。主要原因是硫酸汞可转化为甲基汞或二甲基汞，生物毒性很强。硫酸汞需要进行化学处理后倒入废液池中。在可查询的安全信息中查询，本物质残余物和容器必须作为危险废物处理。在实验室分析监测中，我们要对化学需氧量分析测试废液合理处理，不能直接倒入废液池，不能直接简单排放之生态系统中。处理方法的详细内容可见刘磊《COD废液实验室处理方法》[4]等专家意见。我们可以利用废液中含有贵重金属粒子，回收银、汞等金属并循环利用。这种方法实现循环利用，但也有一定的局限性。局限性在于成本过高，投入大，并且没有对废液中的铬离子（六价和三价）进行妥善处理。针对废液中重金属粒子的处理的问题，我们提出新解决办法。我们在实验室中建议先用适当浓度为1.00mol/L的NaOH中和废液，用pH试纸判定即可。先中和废液，让溶液呈中性，再进一步分离有害有毒物质。通过这种方法可将溶剂六价铬还原为三价铬，降低其毒性。实现废液处理的绿色环保的要求，也符合废液排放标准。再然后向废液中加入20.00g/L的氯化钠溶液，生成氯化银沉淀。通过这单元操作，减压过滤得到氯化银沉淀。得到沉淀先溶解在分离，在中性的溶液下更适合分离产物。在之后将氯化银沉淀加入硫酸和锌粉反应体系中，利用氢还原为银单质，采取化学法回用利用金属银。在实验室分析检测中，我们还进一步，取上面滤液加入20g/L的硫化亚铁溶液，让汞离子生成硫化汞沉淀，再进行处理回收和利用汞。该化学方法不但减少了对环境有害的重金属汞和银的排放，还降低了相关操作使用的试剂费用。

7关于样品保存时间

样品保存时间不统一，不利于对检测中心的监督和管控。新国家标准中HJ828-2017规定的样品保存时间是“不超过５天”。旧标准中GB11914-89的规定也是样品保存时间是“不超过5天”。查去相关文献可以得知，水质采样《样品的保存和管理技术规定》（HJ493-2009）规定条理。规定的样品保存时间是“不超过２ｄ”。进一步查阅文献，了解到《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）规定条理。规定表明样品保存时间的是“一般可保存７ｄ”。综合对照上述文件的样品保存时间，属于同一问题多重标准。保存样品时间问题同属现行有效的多个环境标准。关于样品保存时间的三种不同规定，在实际分析检测应该以那条规定为准？这在新国标修订中GB11914-89时本应安排检测水样品不同保存时间的验证来统一。样品保存时间应该结合需要和实际情况。通过理论论证和实践分析，没有验证和不同实际水样基体影响的复杂性。最终讨论，我们在此建议样品保存时间严格要求，应该按“不超过２ｄ”的规定执行，作为统一的要求。

8结语

氯离子对化学含氧量COD的测定的情况，需氧量的检测方法，以及先进技术的引用等都是水质化学需要量需要深入讨论和研究的问题。在当今重视绿色环保的大时代，化学含氧量的检测是制定环境保护政策和措施的基础。准据的检测结果有利于规范水质问题处理。化学含氧量的检测是为评价水体污染的程度，并且实时了解和分析水体污染物质排放情况，进一步分析污染物质，做好环境保护工作。由此看出，准确可靠的化学含氧量的检测对于整个社会环境管理至关重要。

总之，需要对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）[1]进行改善和修正。在新国家标准中，主要从氯离子含量对化学含氧量、质量保证和质量控制、水样品检测废液处理等问题进行适当改善和修正，便于更好的指导实际的分析检测和水样品问题处理工作。

参考文献:

[1]中华人民共和国国家环境保护标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017），2017.

[2]中华人民共和国国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89），1990.

[3]中华人民共和国国家标准《数值修约规则》（GB/T8170-2008），2009.

[4]刘磊《COD废液实验室处理方法》.资源节约与环保.2015年第3期.