三元镍钴锰正极材料的制备及改性

三元镍钴锰正极材料的制备及改性

郭艳

宜宾锂宝新材料有限公司四川宜宾644000

摘要：三元镍钴锰正极材料作为锂电池正极材料，具有较高的可逆容量、结构稳定性、热稳定性，它是当下电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料之一。基于此，作者总结国内外与三元镍钴锰正极材料的制备及改性相关的知识，并结合自己的理解，从材料制备方法和掺杂改性方面，介绍了三元镍钴锰正极材料制备技术及改性技术的研究进展。

关键词：三元镍钴锰；正极材料；制备；改性

1三元镍钴锰正极材料的制备工艺

目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。也有其他合成方法，如溶胶-凝胶、共沉淀法等，但是不同的制备技术，最终所得材料的粒子尺寸和孔结构千差万别，对材料结晶程度、结构稳定性和锂离子传输过程产生巨大影响，进而影响材料电化学性能。图1为Li［NixCoyMnz］O2晶体结构示意图。

图1Li［NixCoyMnz］O2晶体结构示意图

1.1高温固相法

高温固相法合成工艺简单，产量大，易于实现工业化，但产物粒径相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。Jiang[3]等在固相法制备三元111的过程中发现，采用特殊的煅烧技术—等离子体辅助煅烧技术，不仅可以极大地降低煅烧温度、缩减煅烧时间，同时也可以显著提升材料的电化学性能。与普通气体不同，等离子体实质上是一种电离的气体，具有超高的电导率，且存在一定磁场效应。在等离子体氛围煅烧过程中，由于等离子体的特殊物理特性，可以提高机械混合后金属离子之间的化学反应活性，加快煅烧过程中元素的扩散速率，从而实现三元镍钴锰正极材料的低温快速制备。他们以NiO、MnO2、Co3O4和Li2CO3为原料经过机械混合后，置入配有等离子体发生装置煅烧炉中，在通入氧气的条件下，经过600℃低温煅烧40min即可得到高性能Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。与非等离子体氛围1100℃煅烧24h的三元正极材料相比，材料在0.1C(2.8～4.3V)的初始容量从129.5mAh/g显著增加到218.9mAh/g，循环60圈后稳定性也从71.89%提高至91.27%。Jiang等[3]的研究中，从提高煅烧过程中反应物活性的角度入手，采用等离子体辅助煅烧技术，不仅极大地提高了材料的电化学性能，而且弥补了固相法能耗过大的缺陷，为三元镍钴锰正极材料固相制备方法提供了新方向。同时，在高温固相合成中，由于阳离子混排现象在高温时更加明显，所以在煅烧结束时减慢降温的速率并且持续通氧气，控制氧分压，可以有效抑制阳离子的混排。

1.2共沉淀法

化学共沉淀法一般是向原料中添加适当的沉淀剂与络合剂，使溶液中已经混合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀下来，再把它煅烧分解制备出目标产品。通过改进传统的共沉淀方法，采用超声共沉淀技术制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，成品有很好的层状结构和低的阳离子混排程度。采用改进的共沉淀法制备出浓度梯度Li(Ni0.86Co0.10Mn0.04)O2正极材料，材料颗粒从核心到表层，Ni的含量逐渐下降而Mn、Co的含量逐渐上升，该材料在3~4.4V电压平台下，首次放电比容量达209mAh•g-1，在55℃、0.2C循环100次后容量保持率为86%，效果显著。

1.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散慢和组成均匀性问题而发展起来的一种软化学方法。但溶胶-凝胶法反应周期长，处理过程复杂，工业化难度较大。科研人员在柠檬酸盐溶胶凝胶法的基础上采用硝酸调节pH值并充当发泡剂，制备了具有1D形貌的三元111材料。随后，又采用乙酸盐/柠檬酸和非离子表面活性剂为原料利用溶胶-凝胶法制备三元111材料。通过采用程序控温技术，制备出由单晶连接而成的三元111材料。微小单晶减小了材料离子混排程度，同时增加了材料的比表面积。0.1C倍率电流(2.8～4.4V)初始容量为173.1mAh/g，循环50圈后容量保持率为88.7%。Li等在采用溶胶-凝胶法制备的过程中，引入壁碳纳米管(MWCNTs)，制备出具有二维多级纳米网结构的三元111材料。MWCNTs会引导晶体的生长，阻止颗粒的团聚，增加材料的比表面积。BET测试结果显示，加入MWCNTs后，比表面积扩大1.9倍，介孔体积扩大5.75倍，增加与电解液接触面的同时，也提高了材料对锂离子嵌入和脱嵌结构应力的抵抗性。

2掺杂元素改性

掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排，使电池的输出功率密度增加。目前，对富镍三元材料研究最多的掺杂有阳离子掺杂和阴离子掺杂。

2.1阳离子掺杂

阴离子F掺杂不仅可以使结构中部分M—O键替换成更加稳定的M—F键，提高结构稳定性，保护电极不受电解液的侵蚀，还可以降低循环过程中界面电阻的增加，减小极化，改善循环稳定性。此外，F掺杂还可以改善材料的吸水问题，有利于材料电化学性能发挥。

2.2阴离子掺杂

阳离子Al、Mg等掺杂不仅可以抑制锂镍混排现象，还可以抑制充放电过程的相转变，改善循环稳定性。采用不等价阳离子掺杂时，会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低，产生空穴或电子，改变材料能带结构，从而提高其本征电子电导率。比如，Gong等[2]采用Na+替代三元111材料中部分Li+，掺杂后Na+占据Li+的3a位点(Na+(0.102nm)的离子半径远大于Li+(0.076nm))，增加了晶胞参数c，降低了Li+扩散阻力，提高了材料的电化学性能。最佳掺杂量下，样品0.1C首圈容量由未掺杂时的155.4mAh/g提高至250.5mAh/g，性能有了极大的提高。

结论

三元镍钴锰正极材料由于具有成本低廉、环境友好等重要优点，在新型电池材料方面有着极好的应用前景。但是随着发展需要，怎样扩大材料的容量、缩短动力电池充放电时间和延长使用寿命已成为当下三元镍钴锰正极材料发展的关键。通过对三元镍钴锰正极材料制备工艺和掺杂改性的研究能够有效促进其容量、稳定性和寿命的提高，使三元镍钴锰更好完成承担商业主流锂电池电极材料的任务，为社会发展进步做出贡献。

参考文献

[1]锂离子电池正极材料技术进展[J].孙玉城.无机盐工业.2012(04).

[2]Chemicalandstructuralinstabilitiesoflithiumionbatterycathodes[J].A.Manthiram,J.Choi.JournalofPowerSources.2006(1).

[3]JiangQ，XuL，HuoJ，ZhangH，WangS.ＲSCAdv．，2015，5:75145．