甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施

甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施

宋琼

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市025350

摘要：甲烷化催化剂是目前甲烷化反应的重要催化剂，也是工业上应用的主要催化剂。当前甲烷化催化剂的使用寿命一般为2～4年,但有个别因各种原因甲烷化催化剂使用寿命较短。本文介绍了甲烷化催化剂,对硫中毒因素进行分析,帮助用户更好地使用甲烷化催化剂。

关键词：甲烷化催化；硫中毒；预防措施

甲烷化催化剂的最大劣势是对硫等毒物非常敏感，原料气体中含有微量硫便会在催化剂表面产生吸附，使催化剂硫中毒，影响生产负荷。提高催化剂抗硫性能的方法是添加Mo、Co等助剂，改变外层电子结构。另外，在工艺上添加脱硫装置，提高操作稳定性，尽可能降低原料硫含量是防止催化剂中毒的有效方法。

一、甲烷化催化剂

甲烷化催化剂与烃类蒸汽转化反应的催化剂相同。活性成分为镍，但活性成分含量不同。甲烷化催化剂中的镍是以镍为活性中心，甲烷化催化剂通常以氧化铝为载体，以氧化铬或氧化镁作为稳定剂。

1、从热力学的角度来看，CO2甲烷化具有重要的工业应用价值，因此，除了寻找合适的技术条件外，具有较高选择性和产量的甲烷化催化剂的开发是甲烷化技术研究的重点之一。275℃下不同金属上游离CO吸附测量及其活动的能力,得到了不同金属表面甲烷化速率Ru＞Co＞Rh＞Ni＞Fe＞Pt＞Pd。Ru作为一种贵金属,价格昂贵,在低温下具有很高的甲烷化活性,但还原后的Ru以Ru(CO)x存在,在高温反应的过程中,Ru(CO)x易升华,导致催化剂活性组分的损失,因此不适合工业应用。Co也具有较高的低温甲烷化活性，对恶劣环境有相对较强的耐受性，但在反应过程中容易增加烃类的加氢，降低了CH4的选择性。由于原材料成本低，资源丰富，甲烷化催化剂已成为许多学者研究的热点。利用TiO2作为甲烷催化剂载体，CO2的转化率可以达到88.1%。但Fe基催化剂容易积炭，液态烃在压力下容易生成，降低了CH4的选择性。镍基催化剂具有良好的活性和选择性,反应条件相对容易控制，价格便宜，因此成为最广泛的甲烷化催化剂,但镍催化剂在低温易于与CO生成羰基镍,导致活性下降,且Ni基催化剂容易积炭，对硫、砷十分敏感，易引起中毒。

2、由于单活性组分的甲烷化催化剂存在一些不利于工业发展的缺点，重点是复合基双金属催化剂。采用等体积共浸渍法制备了Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂,发现Mn的添加能促进甲烷化催化剂活性,加入过量的Mn会导致CO2转化率和CH4选择性降低，添加的锰元素会在催化剂载体上形成易于还原的镍锰复合氧化物,并良好分布在载体表面,抑制镍铝尖晶石的形成,提高催化剂的活性。采用先浸Mo后浸Ni的分步浸渍法制得Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,通过XRD和TEM分析表明,催化剂生成能减少部分MoNi4合金，不易被硫毒化,在不同级别的硫中毒催化剂时,甲烷化催化剂活性主要来自MoNi4合金。同时，MoO2和MoNi4都有一定的吸附硫效应，进一步提高了催化剂的抗硫性能。利用等体积浸渍法制得Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,结果表明,Fe的引入使得Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用，还原后形成的Ni-Fe合金促进了H2、CO的吸附，同时可以减少CO的离解,表现出高的甲烷化催化剂。不同负载镍和铁的催化剂活性，发现随着Ni含量的增加CH4选择性增加，当m(Ni):m(Fe)=3:1时催化剂活性最高。也发现镍铁催化剂是镍铁比的最佳催化剂，这可能是由于气相CO可以在Fe簇中分解，而不是从Fe分子中分离出来，因此需要一定比例的Fe元素。催化剂对CO2甲烷化的转化率以及选择性，发现对比多种双金属催化剂，Ru-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性。

活性组分的负载量对催化剂活性有着显著的影响，随着含量的增加催化剂活性明显提高，但是从催化剂成本、比表面积及强度等因素考虑，活性组分含量并不是越高越好，应与各种助剂以及载体配合使用，以取得更好的催化以及经济效果。

二、催化剂毒物来源分析

造成原料气中总硫超标的原因主要有以下几方面:

1、前工段低温甲醇洗系统故障,造成甲烷化炉入口总硫严重超标。

2、前工段贫甲醇再生不彻底有机硫从脱碳塔再次解析造成有机硫超标。

3、甲烷化入口脱硫槽硫容达到饱和或有机硫穿透，导致含硫原料气进入甲烷化催化剂床层。

4、原料煤成份变化大，含硫物质多且复杂，在净化工段脱除不彻底。

5、甲烷化精脱硫系统脱硫槽硫容达到饱和或有机硫穿透。

三、硫中毒的原因分析

硫对甲烷化催化剂的毒害主要表现为两个方面：一是与甲烷化催化剂中的镍发生化学反应生成无活性的NiS；二是强烈地化学吸附在镍表层上而使催化剂中毒。生成的反应,温度必须在30～350℃,浓度必须大于500ppm才能发生。但从有关试验和生产实践证明,当总硫含量为10ppb即能使催化剂中毒,催化剂活性明显哀退。因此说明硫对甲烷化催化剂的毒害并不是由于生成的缘故。而是S吸附在催化剂活性表面造成催化剂中毒。而低温甲醇洗出口原料气中总硫含量尽管很低,一般平均只有0.1～0.2ppm,如果不采取脱硫措施,甲烷化催化剂表面上的硫不断积累,同样会减少催化剂使用时间而使寿命缩短。因催化剂只要吸收很少量的硫,就能使镍表面全部为所占据而引起活性全部丧失。甲烷化反应受内扩散控制,毒物分子吸附在催化剂的孔口处,阻止了反应物的分子扩故到催化剂孔内部未中毒的表面,实质上强化了毒物分子的毒害作用。还需指出的是,甲烷化催化剂活性的降低并不是简单的和催化剂表面中毒分子数成线性关系。例如催化剂只有10%表面中毒,由于存在内扩散的影响,加重了中毒的效果,使活性下降了50%。

四、防止硫中毒的措施

基于甲烷化催化剂硫中毒机理及催化剂中毒的原因分析，采取相应措施，对低温甲醇洗工艺、ZnO脱硫槽和甲烷工艺流程进行改进。

改进前工艺流程的主要缺点是低温甲醇洗出口含有高达0.15ppm的有机硫，这一部分有机硫不能被ZnO脱硫剂脱除而直接进入甲烷化反应器，使甲烷化催化剂热点快速下移，活性下降，使催化剂中毒。具体措施如下:

1、提高低温甲醇洗贫甘醇再生温度，降低贫甲醇有机硫含量至30ppm以下。

2、将原来的ZnO脱硫剂下部再加装20m3氧化CuO脱硫剂，脱硫有机硫。

3、从脱硫操入口添加1%mol锅炉给水，用于水解SOC。

4、保持脱硫槽运行温度在200℃左右，确保有机硫能够被有效脱除。

总之，催化剂活性组分不仅局限于单组分金属，复合基双金属催化剂正悄然兴起。助剂的添加改善了催化剂的活性、稳定性、抗毒性、选择性等性能。工业上甲烷化技术采用的催化剂基本均为镍基催化剂，采用该类催化剂时，CO转化率可接近100%，CO2转化率可达99％以上，催化剂选择性较高，无副反应。虽然甲烷化催化剂的研究取得了一定的成果，但在提高催化剂的耐高温性能、抗毒性能及寻找廉价高效的催化剂等方面还需进一步研究。

参考文献

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[2]向德辉,刘慧云.CO与CO2甲烷化反应研究进展[J］.化工进展，2016（9）.

[3]李金来，常俊石.甲烷化催化剂的研究[J］.工业催化，2015（7）.

[4]吴迪镛,黄彬堃等.甲烷化催化剂硫中毒的防护措施探讨[J]。工程学报，2016，（5）.