废气生物净化用填料的研究进展

废气生物净化用填料的研究进展

赵质鸿

广州紫科环保科技股份有限公司510530

摘要：随着“大气十条”政策的颁布和人们对环境保护意识的不断提高，废气污染治理受到越来越多的关注。生物净化技术是废气处理中最常用的方法之一。填料在整个技术中起着关键作用，其物理和化学性质直接影响废气的净化效果。本文讨论了废气的生物净化机理，生物填料的基本特性，介绍了国内外常用的有机，无机，混合和复合填料的特点和应用。鉴于传统的生物填料脆弱，生物活性低，养分释放不足等问题，本文提出了生物填料未来的研究方向和发展趋势，为生物净化技术的推广和应用提供了新的技术支持。

关键词：填料；生物过滤；废气处理

引言

生物净化生物过滤是废气生化处理中最常用和最成熟的技术之一，尤其适用于低浓度的有机废气。影响生物过滤系统的因素很多，但对整个装置运行最重要的影响是填料，因为填料的物理和化学性质直接影响系统中微生物的附着力，水分含量填充床，透气性，更换频率，营养供应和使用寿命。具有良好物理化学性质的填料可以为微生物提供适合其生长的微环境，例如温度，湿度，pH，营养物和O2。填料不仅是微生物粘附生长的载体，也是气液两相传质的介质；填料的选择不仅影响污染物的净化效果，而且还涉及整个生物处理系统的稳定性和经济性。因此，有必要对填料性能进行研究，并开发用于废气处理的新型生物填料。在过去的半个世纪中，生物填料得到了极大的发展，国内外学者对填料的研究和开发进行了大量的研究。本文讨论了生物填料的废气净化机理，国内外的研究进展和应用，以及新填料的发展方向。

一、生物填料的废气净化机理

废气排放的特点：

间歇性：由于反应过程即为间歇反应，因此废气的排放同样也是间歇性。不稳定：由于废气并不是持续排放，因此排放过程中废气不能稳定排放。原辅物料的挥发会随着物料的转化废气排放量减少，反应产物会随着反应的进行逐渐增加，反应中使用的溶剂也会随着反应温度、压力等条件而变化，因此废气排放不稳定。气量少、浓度高：由于废气均是来自反应釜、精馏塔，物料是直接挥发，并不带入空气，废气以纯粹的有机物为主，因此废气的气量少，污染物的浓度高。

生物法废气净化的实质是利用微生物的新陈代谢作用将废气中的污染物质转变成简单的CO2、H2O以及微生物自身生命物质等。随着生物废气净化技术的迅速发展，其理论模型也取得了较大进展。虽然不同模型之间的吸附、传质等各有差异，但总体来说生物法废气净化过程主要是污染物从气相经液相最后到达生物膜的传质过程，以及其后被微生物降解或吸收并释放出能量的生物降解过程。Ottengraf的“吸收-生物膜理论”是最早提出且比较完整的生物膜数学模型，为生物膜理论的发展奠定了基础，后来的“Devinny和Hodge模型”、“Deshusses模型”以及“Shareefdeen和Baltzis模型”都是从该模型发展而来的。国内生物膜理论研究比较先进的是孙珮石的“吸附-生物膜（新型）双膜理论”。

Ottengraf提出的“吸收-生物膜理论”（如图1（a））是目前影响较大的理论模型。按照该理论，废气生物净化一般经历以下几个步骤：（1）在浓度差推动力作用下，废气中污染物由气相扩散到液相；（2）液相中的污染物进一步扩散到生物膜上，并被微生物捕获；（3）污染物在生物的新陈代谢过程中被降解，最终转化为小分子化合物（CO2和H2O等）。

在Ottengraf模型基础上，孙珮石等建立了“吸附-生物膜（新型）双膜理论”（如图1（b））。该模型认为废气处理需经过以下4个阶段：（1）废气中污染物及O2从气相主体扩散至湿润的微生物膜表面并被生物膜吸附；（2）微生物迅速捕获吸附到生物膜表面的污染物及O2；（3）微生物将捕集到的污染物吞噬到体内，将其做为新陈代谢过程中的能源和营养源，经生化反应最终分解为的小分子无机物（如H2O和CO2等）；（4）生化反应气体产物CO2等从微生物膜表面脱附并反向扩散至气相主体中，而H2O等则保留在微生物膜内。

图1.两种理论模型

二、理想填料的基本特性要求

2.1颗粒尺寸和表面性质

填料应具备一定的比表面积，以利于微生物附着生长。填料粒径越小，比表面积越大。但粒径过小，造成填料堆积过于密实，流体流经填料表面时阻力较大，能耗随之增加；并且小颗粒填料容易引起堵塞或被流体带走。微生物表面一般带负电荷，若填料表面带有正电荷将有利于微生物的附着，缩短挂膜时间。

2.2比表面积和孔隙率

适当的比表面积可以为微生物提供充足的附着面积，增加单位填料微生物的含量，有利于提高生物塔的最大负荷和降解速率。另外，填料孔隙率与比表面积直接相关。较大孔隙率利于传质，能够为微生物生长提供充足的O2；一定程度上，孔隙率也决定着填料表面的粗糙程度，粗糙度越大越利于微生物的附着。资料显示，填料层的孔隙率应大于80%，为减少生物塔压头损失和确保废气的均匀分布，直径大于4.0mm的填料应占60%以上。

2.3营养供给能力

营养物质是微生物新陈代谢的基础，最优化的营养成分不仅可以缩短挂膜时间，还可以增加微生物活性，提高污染物的净化效率。装置停运或仅通入清洁空气时，具有营养供给能力的填料可以使微生物保持一定的活性，而不致大量减少；当装置重新启动时生物过滤装置的净化效率可以短时间内得到恢复。

2.4持水性

从理论模型可知，废气中的污染物质及营养物质等主要是通过水膜被微生物吸附和吸收的，因此运行过程中填料必须具有一定的持续性。另外，良好的持水性对保持微生物的活性及防止填料干裂具有重要作用。为维持微生物的活性，填料的持水量应控制在40%~60%。

2.5pH缓冲能力

绝大多数好氧微生物在降解废气污染物时会产生酸性中间产物或酸类物质。如NH3、H2S等废气降解易产生HNO3和H2SO4等产物，如果不及时将pH调节至适宜微生物生长的范围，易导致系统发生非正常工况。因此，具有良好的pH缓冲性能的填料既可以避免液体环境中pH波动幅度较大影响微生物生长，又能省去人为调节pH的复杂工序。

2.6结构强度和耐腐性

微生物在降解污染物的新陈代谢过程中，难免会产生大量的酸碱类中间产物及各种生物酶类；作为微生物膜的直接附着载体，填料必须具有较好的耐生物腐蚀性。另外，填料长期处于高温、高湿的环境中，如果不具备一定的结构强度，很容易发生填料坍塌、压实等现象，造成整个填料床层的透气性差、气流分布不均匀，进而降低生物废气净化系统的性能。因此，确保填料在长期使用的情况下，不被压碎或生物腐蚀，始终为微生物的生存提供良好的生存环境是理性填料的基本特性之一。

三、填料的分类、特性及应用

3.1无机填料

常见的无机填料有活性炭、熔岩石、沸石、珍珠岩、蛭石、陶粒及硅酸盐小球等。部分无机类填料的基本性质如表1所示。从表1可知，不同填料，比表面积相差甚大，吸附性能也不同。活性炭具有巨大的比表面积和众多孔穴，其吸附性能明显优于其他填料，具有较强的抗负荷波动性；但活性炭粒径较小，易堵塞，且制作成本较高，工业上很少单独使用。DuanHQ等以活性炭为生物载体处理H2S废气，结果显示该生物塔启动快，去除效率可达94%以上。廖强、吴卫军、汪凤诞、魏琛及席劲瑛等分别采用不同填料（如陶瓷球、陶粒、珍珠岩及沸石填料等），进行了除苯、甲苯、二甲苯、恶臭等废气，取得了较好效果。无机填料的主要优点是具有化学惰性和稳定性、机械强度高。但通常无机填料的密度较大，且不能给微生物提供营养物质，在工程中单独使用时具有一定局限性。

表1.部分无机填料的物理性质

3.2有机填料

有机填料分为天然有机填料和人工合成高分子有机填料。工程中应用较多的天然有机填料有堆肥、木屑、竹炭、甘蔗渣、椰子纤维、树皮及玉米芯等天然的或经过人工适当处理后的填料。部分天然有机填料的基本性质如表2所示。从表2可知，玉米芯、花生壳等填料质轻、孔隙率高、含水率适中、富含营养物质，比较适合微生物的附着生长。而堆肥、泥炭等泥质类填料，孔隙率和持水量都较大，也含有营养物质，特别是堆肥自身携带有多种微生物菌群，适合做废气处理填料。KAkushidou等用锯末作为填料处理养殖业恶臭，结果表明锯末具有通气性好、吸附性强、持水能力适中、适合微生物生长繁殖等特点，是一种较好的除臭填料。张华新等以木屑为填料处理H2S，当进气容积负荷小于153.2gH2S/（m3·d）时，填料塔对H2S的去除率为90%以上。这类填料大部分取自农林牧副产品，来源广泛，价格便宜，具有较好的持水性，含有较高的有机质；但该类填料机械强度不高，容易引起床体压实，产生较大压降，导致填料塔的净化性能下降，通常需3~5年更换一次，并且很难再生，限制了这类填料在工业中的广泛应用。常见的人工合成高分子有机材料有鲍尔环、聚氨酯泡沫等。伍永刚、李昌建等分别以聚乙烯填料、新型PP填料考察对H2S等气体的处理取得了较好的效果。梅瑜等对3种新型不同形状的聚丙烯填料性能进行评价，结果显示空心多面体和纹翼多面球的结构性能参数均优于普通填料。这类填料大多表面光滑、缺乏微孔结构、吸附性能差、不易挂膜，但由于具有质轻、机械强度好、耐用性强、便于批量生产等优点，在工业上仍具有一定的应用。

表2.部分有机填料的物理性质

3.3复混填料

复混填料就是由几种不同填料，按一定比例和排布方式，经过简单的物理混合而成，可以弥补单一组分填料的缺陷，充分发挥各填料的优势，是目前应用较多的填充方式，其填料和组合方式的选择对废气的净化效果具有显著影响。Makowiak研究表明，几种不同填料混合使用的净化效率比使用单一填料要高；在改善填料性能方面，Nitsche提出在填料中添加少量活性炭可以提高生物滤池对污染负荷的缓冲力；KAkushidou研究发现生物塔填充前向填料内添加一些富含微生物的有机填料和提供微生物活动所需的营养物质，能提高填料中微生物的活性。天然有机填料富含营养物质，但耐用性较差；惰性填料机械性能好，使用寿命长，但需要周期性补充营养物质和pH调节剂。因此，将有机填料和惰性填料按比例掺混而成的复混填料应运而生。EricDumont等对UP20、木屑、松树皮、泥炭和火山灰去除H2S的性能进行了比较研究。结果表明，泥炭是去除高浓度H2S的最佳选择，但是泥炭中加入UP20后，填料的去除效率得到显著提高。王军等将改性滤料、挂膜滤料和多孔填料按一定方式混合填充生物滤塔，对CH3SH、VOCs等的去除效率均大于98%，混合填料能有效降低塔阻力且避免了“沟流”现象，其性能明显优于单一填料。Roshani等以城市固废垃圾堆肥和塑料碎片（1.5cm×1.0cm）按体积比1∶1混合后做处理H2S废气填料，有效解决了填料床层的压降较大问题。复混填料可以有效克服单一填料自身固有弱点，进一步提高了填料的净化性能，但在实际工业应用中仍存在比例难以控制、混合难以均匀等问题，增加了填料装填的复杂性；但复混填料为新型填料的开发提供了新的方向。

3.4新型复合填料

近年来，将多种基本材料按一定比例复合成为填料开发的一种新趋势。这种填料往往将几个特性集于一身，如机械强度大、质轻、pH缓冲和营养缓释等。Chan等以泥炭为原料同时加入硼酸、磷酸氢二钠和硝酸钾等作为Na源、K源和P源，并用聚乙烯醇做粘合剂，制得具有营养缓释功能的复合填料，在不外加营养液的条件下运行230d，VOCs去除效率仍保持在98%以上。EDumont等以碳酸钙、尿素、磷酸和一种粘合剂复合成一种圆柱状UP20填料。该填料具有良好的pH缓冲性和持水性，同时能够释放营养物质，运行63d后，UP20对10g/（m3·h）的H2S去除率仍在93%以上，其性能明显优于松树皮，虽然与同类产品相比具有一定优越性，但是成本较高，且不能很好的为微生物提供营养物质，需与其他填料配合使用。苏会东等以粉煤灰、水泥、石膏、CaCl2、NaCl等为原料，研制出一种新型高强度、具有微量元素缓释功能的生物填料；专利CN1935332公布了一种新型组合填料，该填料将聚氨酯泡沫嵌于球形支撑框架内，这样既保证了填料的机械强度，又增大了聚氨酯泡沫的比表面积，易于挂膜，阻力系数仅为6.9×104/m。国内陈建孟、李顺义、万顺刚及魏永臣等都在新型复合填料研究方面做了大量工作，取得了一定进展。

四、生物填料的研究方向

生物填料从最初的土壤、玉米芯等天然材料到新型有机填料和复合填料的出现，其总的发展趋势是弱化自然因素影响，强化人工控制过程。根据理想填料的特性并结合最近研究热点，提出以下几种生物填料的研究发展方向。

4.1特殊材料填料及组合填料的研究

理想填料应是兼具强度高、耐腐蚀、比表面积大、适宜微生物附着生长、吸附性和持水性强、自身不易分解等各优点于一身的特殊材料。目前，已经开发的填料很难全面满足上述条件，多种填料组合是解决上述问题的一种途径，因此特殊材料开发及组合填料将是今后填料的一个研究方向。

4.2营养缓释复合填料的开发

开发新型缓释复合填料，控制填料中微生物生长繁殖所需营养元素的缓慢释放，满足净化过程营养的供给，从而保证装置的长期运行。陈建孟等利用粘合剂、有机矿粉及纤维等材料制得一种新型填料，能在潮湿环境中保持良好的粘结强度，并具有营养缓释功能，系统停运12d，其性能恢复时间只需2d。

4.3负载功能微生物填料

利用固定化技术，将微生物包埋到载体上也是今后填料开发的一个新动态。Jerónimo等用黏土球形填料外面包层堆肥处理VOCs取得了较好的效果。朱仁成等采用包埋固定法，将功能微生物负载至载体上，制备出一种新型填料，并取得了较好的理化性质和净化性能。普通填料在实际应用过程中，需要进行微生物驯化和挂膜，一方面，漫长的驯化过程延长了启动周期，另一方面，挂膜大多只在填料表面进行，内部微生物数量较少，易被淋洗液带走。负载功能微生物复合填料直接将微生物包埋进填料中，省去了驯化和挂膜过程，可缩短启动周期，提高净化效率，是生物复合填料研发的一个新思路。如何保证填料内部微生物的活性和功能不变性是该填料制作过程的主要技术难点。在水处理中，李志荣曾以聚氨酯包埋固定化硝化菌颗粒为对象，对包埋在其中的硝化菌增殖衰亡规律进行了研究；但在废气处理中研究的还比较少。

结束语

随着生物过滤技术研究和应用的深入，微生物，填料，水，pH和营养的影响以及一些存在的问题逐渐引起国内外学者的关注。传统填料在工程应用中的应用所引起的许多问题迫切需要解决，新功能填料的开发是一个很好的解决方案。目前，新型功能填料的开发取得了良好的研究进展，但与工业实用阶段还有一定的距离，仍需进行大量的实验研究。

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