永坪炼油厂罐区VOCs的改造和治理

永坪炼油厂罐区VOCs的改造和治理

赵阳军王晴

陕西延长石油（集团）有限责任公司永坪炼油厂陕西延安717208

摘要：炼油厂油品储罐的呼吸及残油的挥发，以及停工扫线和油品中携带的溶剂挥发带来的恶臭气体排放，成为炼油厂中空气污染的重大污染源及厂区VOCs的主要来源，这些污染源的存在，不仅影响了企业职工的身体健康，而且对厂区周围的单位和居民的生活产生了很大的影响，企业内各种挥发有机物和恶臭气体的排放已经无法满足日益严格的环境排放要求，因此对炼油厂储罐的烃类排放的治理显得很迫切。

关键词：污染；治理；环保

一、装置概况

为全面开展石化行业VOCs综合整治，大幅减少石化行业VOCs排放，促进环境空气质量改善[1]。永坪炼油厂油气储运车间现有催化汽油罐4具，航煤罐5具，汽油罐10具，添加剂罐6具，石脑油罐4具，成品汽油罐2具，加氢粗汽油罐1具，汽油装车台油气回收装置尾气等，由于组分轻，挥发性强，且呈现点多面广、无组织排放等特点，根据上述特点，计划建设一条油气回收集合管，由集合管自每个罐区汇合升压后输送至油气回收装置，采用陕西大秦环境科技有限公司开发的“低温柴油吸收+催化氧化”工艺路线，“低温柴油吸收”单元设计处理规模为3000Nm3/h，“催化氧化”单元设计处理规模为15000Nm3/h。

二、工艺流程及储罐改造

1、工艺流程及原理：

本项目治理技术采用陕西大秦环境科技有限公司开发的“低温柴油吸收+催化氧化工艺路线”，“低温柴油吸收”单元设计处理规模为3000Nm3/h,先回收其中的有效成分，“催化氧化”单元设计处理规模为15000Nm3/h，,处理后达标排放。储罐采取密封措施，油气出口增加远程控制阀、阻火器、阻火器前设置远传压力表，储罐顶部的油气通过油气回收管道连接成一个小的罐群，罐群内部可以进行压力补偿，管道末端设置单向水封罐，当压力突破水封后油气通过液环压缩机升压后进入油气管网，最后引至油气回收单元。二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施[2]。

2#中间汽油罐区6具储罐通过1#水封罐和1#压缩机，将油气输送至油气管网；5#重整原料罐区及6#航煤罐区共计7具储罐通过2#、3#水封罐和2#压缩机，将油气输送至油气管网；添加剂罐区、10#汽油罐区和11#航煤罐区共计14具储罐通过4#、5#、6#水封罐和3#压缩机，将油气输送至油气管网；12#和13#汽油罐区共计5具储罐通过7#、8#水封罐和4#压缩机，油气通过压缩机将油气输送至油气管网.混合油气进入油气回收单元后，首先与5-18℃左右的低温柴油逆向吸附，可回收大部分油气并脱除全部有机硫化物和部分硫化氢，经过柴油吸收回收烃和脱除有机硫后，再进入碱液吸收塔脱除剩余的硫化氢，富吸收柴油与贫液换热后送回罐区进入下游加氢装置进行后续加工，净化后的废气与空气在配气箱充分混合，经过稀释后，废气总烃浓度满足催化氧化反应器的进气要求，混合废气在进入换热-加热-催化氧化核心单元，废气经过换热器和加热器后，达到催化氧化反应温度，在催化氧化反应器中，废气中的有机物在催化氧化氧化剂作用下最终生成H2O和CO2，并释放反应热，回收热量后最终合格的净化气通过烟囱高空排放。

拟治理废气中，有机硫主要组分为硫醇、硫醚、二硫醚等有机硫化物，在提到的组分中，甲硫醇沸点5.9℃，二甲二硫沸点109.7℃，易溶于醇、醚、烃类等，由于有机硫分子中的巯基与难于与水分子形成氢键，有机硫难溶于水，因此通过水溶性的净化剂对硫醇等有硫机物的净化效果不好，但有机硫化物是一种亲油性较强物质，在30℃，时二甲二硫的蒸气压为4.6kPa，5℃时的蒸气压为1.17kPa，从通过降低温度，可有效减少有机硫化物的挥发浓度，另外有机硫化物更易溶于水，针对有机硫化物的性质特点，采用低温油品吸收脱硫工艺，通过降低吸收油品温度到0-15℃，在高效吸收塔内，可对废气中的有机硫化物完全吸收净化，从而达到脱除油气有机硫的目的。硫化氢的沸点为-60.4℃，在柴油吸收塔中的吸收效果并不理想，所以经柴油吸收塔的尾气通过碱液吸收塔，脱除硫化氢，然后再进行催化氧化。

废气中烃类物质与柴油吸收机理为相似相容原理，“相似”指溶质和溶剂在结构上相似，“相溶”指溶质与溶剂彼此互溶。是由于极性分子间的电性作用，使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。利用易吸收油气的有机溶剂与废气接触，将其中的油气溶解从而达到脱除的目的。另外，在低温下进行吸收，也使部分高沸点有机物直接冷凝为液体。

在催化氧化反应器中，废气中的有机物在催化氧化氧化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成H2O和CO2，并释放处大量的反应热。与其它有机废气处理方法比较，催化氧化法具有操作温度低、处理效率高、能耗低以及操作安全等优点。

催化氧化反应方程式如下：

CnHm+(n+m/4)O2=nCO2+(m/2)H2O+Q

[1]《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（环发〔2014〕177号）

[2]《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》，中国石化工程建设公司、洛阳工程公司、青岛安工院，张彦新、赵睿