食品包装用PVC膜增塑剂迁移的探讨

食品包装用PVC膜增塑剂迁移的探讨

张创森高杨

广东产品质量监督检验研究院广东佛山

摘要：食品包装材料的卫生安全是保障食品安全的重要方面，食品级PVC膜中大量使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，其潜在迁移性对人体健康的危害引起了社会的关注。本文以食品级PVC膜为研究对象，进而对食品包装庸的pvc膜增塑剂迁移进行探讨。

关键词：食品包装；pvc膜；增塑剂迁移

1.前言

2005年PVC保鲜膜致癌风波引起了有关专家对食品级PVC膜中增塑剂迁移溶出问题的高度重视20。迁移实验复杂、费时、昂贵，而且迁移量往往很低，检测难度大。目前，对塑料中有毒有害低分子物质的迁移溶出问题，国际上大多采用模拟溶媒溶出实验来测定有毒有害物质的迁移量。对迁移物进行毒性实验，评价材料的毒性大小，在此基础上确定有毒有害物质的极限迁移量和某些塑料材料的限制使用条件150.9。在此过程中，食品模拟物起着关键作用[1]。

2.食品包装用PVC膜增塑剂迁移实验

目前，国内已有关于增塑剂DEHP迁移污染的相关研究03，但对食品模拟物中DEHP的迁移问题，研究文献较少。本章研究了几种水性溶剂中DEHP的迁移状况。

2.1材料

选择市售食品包装用PVC膜，按文献回方法测定,得膜中增塑剂DEHP的含量为24%。将PVC膜样品依次用脱脂棉沾取去离子水、乙醚擦洗干净，剪成2mmX2mm大小的碎片备用。

2.2仪器设备

GC-2010型气相色谱仪(日本岛津，FID检测器);GCD-300A型全自动氢气发生器(北京中惠普分析技术研究所);SPB-3型全自动空气源(北京中惠普分析技术研究所);电热恒温水浴锅8002型(龙口市先科仪器有限公司);LG10-2.4A离心机(北京医用离心机厂),FA2104电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司),微量进样器(5μL，上海飞鸽)。3.1.3试剂

邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(.上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯):4%乙酸溶液(分析纯)，20%乙醇溶液(分析纯)，65%乙醇溶液(分析纯)，无水乙醚(分析纯)，甲醇(分析纯),蒸馏水。

2.2.1液相中萃取溶剂的选择

本次试验选用的食品模拟物为燕馏水、4%乙酸、20%乙醇、65%乙醇溶液。分别以乙醚、三氯甲烷、正已烷为萃取溶剂j,取食品模拟物(蒸馏水、65%乙醇溶液、4%乙酸溶液)10mL于离心管中，加入0.05、0.1、0.2mL0000/mLDEHP甲醇溶液，加入萃取溶剂2mL，振荡提取5min，500/min离心5min.乙醚、正已烷取上层清液，三氯甲烷取下层清液。重复上述步骤1次.合并两次离心溶液。萃取液于水浴上蒸干后，用甲醇定容至1mL,进样3y气相色谱测定，井计算回收率。回收率计算公式为:

2.2.2试验方案

称取PVC膜样品1.5000~20000g于100mL容量瓶中，加入上述各模拟物50mL，分别放置于实验室常温(约17C，为对照组)、30C、40C、50'C.60C环境中浸泡，试验装置见图3-1，图3-2。放置一定时间后取出，用蒸馏水定容至100mL。从中取出10mL，用3.2.1.3中选定的萃取溶剂和方法萃取，挥干溶剂，用甲醇定容至1mL,进样3μL气相色谱测定。试验同时作平行样，计算结果取其平均值。计算公式为:

3.结果与分析

3.1萃取溶剂的选择

以DEHP回收率为指标，选用最佳萃取溶剂。结果见表1。

从表1中我们可以看出,草取蒸增水中的DEHP,三氯甲烷较好,回收率为83.8%~103.4%%，乙醚和正已烷的回收率较低，分别为58.9%~81.2%和49.7%~84.8%。萃取4%乙酸中的DEHP，乙醚和三氯甲烷较好，回收率分别为87.6%~103.7%和899%~104.5%，正己烷的回收率稍低，为73.89%~98.5%。萃取65%乙醇中的DEHP,三氯甲烷和正已烷较好，回收率分别为88.4%~105.1%和75.6%~105.0%，乙醚在65%乙醇中挥发迅速，损失较大，回收率仅为9.1%~219%。综合上述结果，本试验选用三氧甲烷为萃取溶剂。

表1不同溶剂中DEHP的回收率

3.2燕馏水中DEHP的迁移

图1.a为不同温度下，分别放置2d,6d、10d、14d、18d、22d,30d后，DEHP在蒸馏水中的迁移情况。

图1蒸馏水中DEHP的迁移率

由图1中我们可以看出，随着浸泡温度的升高，DEHP的迁移率逐渐增大，迁移率范围为0.19%~0.38%，60C浸泡时迁移率最高。各种浸泡温度F，随着时间的延长，迁移率逐渐增大，大约22d时达到迁移平衡。

3.35%乙醇中DEHP的迁移

图265%乙醇中的DEHP的迁移率

图2为不同温度F，分别放置2d、6d、10d、14d、18d、22d、30d后，DEHP在65%乙醇中的迁移情况。

3.420%乙醇中DEHP的迁移

图3为不同温度下，分别放置2d.6d、10d、14d、18d、22d、30d后，DEHP在20%乙醇中的迁移情况。迁移率范围为0.19%~0.45%,。DEHP迁移率随接触温度的升高和接触时间的延长而增大，大约22d时达到迁移平衡。DEHP在20%乙醇中的迁移率远低于65%乙醇中的，这-方面与乙醇浓度较低有关，另一方面与其水含量较高有关，而DEHP是非亲水性的[2]。

图320%乙醇中DEHP的迁移

3.5溶剂对DEHP迁移率的影响

为了观察溶剂对DEHP迁移率的影响，按照浸泡温度的不同，将蒸馏水、65%乙醇、20%乙醇中DEHP的迁移率按浸泡时间作图。结果见图1a、图2b、图3c。

图4对照三种溶剂中DEHP迁移率

从上图可以看到，随着浸泡天数的增加，DEHP迁移率总体趋势上升。DEHP在65%乙醇中迁移率最高。浸泡初期，DEHP在蒸馏水、20%乙醇中迁移率接近。随着浸泡天数的延长，大约14d后，DEHP在20%乙醇中的迁移率超过了在蒸馏水中的迁移率。总体而言，DEHP迁移率大小顺序为:65%乙醇>20%乙醇>蒸馏水。

图530℃三种溶剂中DEHP迁移率

DEHP在乙醇溶液中的迁移率高，可能是因为DEHP是一种酯，而乙醇是酯的良好溶剂。乙醇浓度越大，对酯类的溶解能力越强。而水分子是极性分子，DEHP是弱极性分子，所以DEHP在水溶液中的迁移率较低。

在30C浸泡条件下，DEHP在三种溶液中的迁移率均上升。随着浸泡时间的延长，DEHP在65%乙醇溶液与其它两种溶液中的迁移率差别进一步加大。产生这种现象的原因可能是高浓度乙醇溶液的浸泡造成了塑料内部结构的破坏，增塑剂DEHP的迁移阻力变小，迁移变得更加容易。20%乙醇溶液与蒸溜水中DEHP的迁移率差别依旧较低[3]。

图640℃三种溶剂中DEHP迁移率

由上表可见，在40C浸泡条件下，DEHP在65%乙醇溶液中的迁移率呈现先上升，后持平，甚至下降趋势。总结原因，可能是在较高温度下，乙醇挥发，溶液浓度降低所致。另外，较高温度下，导致DEHP不稳定的因素也同时增加。

3.4小结

研究结果如下:

(1)各种浸泡条件下，DEHP在各水性食品模拟物中均有迁移。

(2)乙醇溶液中DEHP的迁移量较大。浓度越高，DEHP迁移作用越强。

（3）较高温度下，导致DEHP不稳定的因素也同时增加。

结束语

实际生产中，食品包装材料经过杀菌方式处理后，其结构和性能改变，并最终影响其与食品接触时的迁移特性。随着各种新型食品杀菌方式如紫外照射、微波杀菌、r辐射、臭氧处理、电子火花辐射等的出现，材料经照射后的迁移特性受到越米越多的关注。

参考文献

[1]许建锋,邱欣斌,陈国华.软质PVC中增塑剂迁移的抑制研究进展[J].塑料,2018,47(05):17-21.

[2]韦航,邹强,林春滢,魏宇曦,李寿崧,王良填.饼干加工过程中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移规律研究[J].中国食品学报,2018,18(03):53-58.

[3]张斌,韩建,王敏.CaCO_3粒子对PVC膜材中增塑剂迁移的抑制作用[J].稀有金属材料与工程,2016,45(S1):304-307.