水热法合成刚玉技术历史与发展

水热法合成刚玉技术历史与发展

刘静怡

（河北地质大学，河北石家庄050031）

摘要：水热法合成刚玉宝石技术历史悠久、商业化程度高，其原理是将原料在溶液中溶解，通过迁移或反应达到过饱和从而析出结晶。本文在讨论水热法合成刚玉宝石的原理与方法的基础上，结合市场现状与学术界研究现状，对水热法合成刚玉宝石的发展提出一些猜想及建议。

关键词：水热法；发展历程；方法；鉴别

长期以来，天然刚玉宝石受到了广大消费者的追求与喜爱，近年来，消费者对合成刚玉宝石的接受度与认可度也有所提高。

水热法合成刚玉宝石是在模拟天然刚玉宝石的水热成矿环境下进行的，由于其生长工艺较为复杂，成本相对较高，该技术也经过了较为漫长的发展期，到目前为止，水热法合成刚玉技术已经成为一种较为先进的刚玉宝石合成方法。

1发展历程

刚玉的合成历史相对其他宝石较为悠久，商业化程度也较高，刚玉宝石合成技术的发展也促进了其他宝石合成技术的发展。

1943年，劳本盖耶、韦茨首次通过水热法合成刚玉获得成功。

1976年，苏联科学家改进了水热法合成红宝石技术，使合成红宝石进入了商业化阶段。

1993年，泰罗斯宝石有限公司成立，主要进行水热法合成红宝石的生产。

20世纪90年代，俄罗斯的研究人员经过大量的实验，研究成功了水热法合成蓝宝石的工艺技术。

20世纪90年代，我国桂林矿产地质研究院开始展开了水热法合成刚玉晶体的研究，并于1999年成功生长红宝石晶体，之后又成功研究出了黄色蓝宝石、蓝色蓝宝石、无色蓝宝石等彩色蓝宝石的合成方法，产品质量处于国际先进水平。

20世纪末，我国合成红宝石的年产规模已达到了一百吨左右，主要用于钟表和珠宝行业。

进入21世纪后，合成刚玉宝石的发展达到了一个新的飞跃，对合成宝石技术的投入也逐年增长，促进了水热法合成刚玉宝石技术的发展。

2原理

水热法是将原本在大气条件下不溶或难溶的物质溶解于高温高压的水溶液中，通过控制温差产生对流以形成过饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶上析出，生长成较大的晶体。通过加入不同的致色离子，得到不同颜色的刚玉晶体。采用水热法合成的刚玉晶体，由于其结晶环境与天然刚玉宝石的生成环境相似，因此宝石学特征、包裹体特征等与天然刚玉宝石相似，具有很高的商业价值。

3工艺流程

因为工艺流程保密、并且受时代限制等原因，本文仅介绍较为先进、科学的桂林水热法合成刚玉宝石的工艺流程，也称梯形水热法。

桂林水热法合成刚玉技术设计了一种新型的籽晶架，在新设计的大型高压釜中使用氧化—还原缓冲技术和致色离子缓慢释放技术，其主要工艺条件如下。

采用高压釜和温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，使用黄金制成防护衬套，其优点是加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以满足不同的温度、温差要求。

反应条件为溶解区温度为550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃，压力为150～200MPa。

原料采用焰熔法合成无色刚玉晶体碎块和少量Al(OH)3粉末的混合物。原料放入黄金衬管的底部，加入矿化剂KHCO3、Na2CO3混合液，充填度55～65％，挡板开孔率5～10％，液体固体比1.8～2.0mL／g。

使用黄金丝制成梯形籽晶架并连接、固定籽晶片，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片之间相互垂直，使到达每一籽晶片表面的溶质数量尽可能一致，晶体生长尽可能一致。

10h内高压釜内外温度达到平衡生长，结束时缓慢降温，24h内降至室温。

生长周期为7～10d，单晶重60～90ct。

4水热法合成彩色刚玉的方法

纯净的刚玉晶体是无色透明的，因此合成无色蓝宝石时不需要添加着色剂。

生长红宝石晶体时，可采用Cr2O3或K2CrO4作为着色剂。Cr2O3导致晶体呈鲜艳的玫瑰红色，铬含量可达0.3～0.6%，但生长速度相对慢，易出现网状裂纹。K2CrO4则导致晶体呈橙红色，铬含量不足0.1%，但生长速度较快，晶体完整透明。

生长其他颜色的合成刚玉时，根据不同的颜色要求加入着色剂，通常为Cr、V、Mn、CO、Ni等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除着色剂之外，还需要加入氧化—还原缓冲剂，常用Cu2O—CuO或PbO—Pb2O组合，加入量为着色剂的5～10倍，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。

5水热法合成星光刚玉的方法

通过水热法也能够合成星光刚玉宝石，但是与其他合成方法不同的是，水热法合成星光刚玉宝石的星光并不是通过添加TiO2形成，而是TiCl4。当在溶液中掺入TiCl4时，TiCl4发生水解反应，形成Ti(OH)4胶体，胶体在高温高压条件下发生化学反应，生成TiO2，控制介质PH值以使TiO2以金红石的形式存在。

当反应介质pH值为1时，产物中同时生成TiO2的三种同质变体：金红石、锐钛矿、板钛矿。当反应介质pH值大于3时，产物中金红石变体完全消失。在刚玉宝石中，只有当TiO2以金红石的形式存在时，才能出现星光。

6桂林水热法合成刚玉宝石的鉴定特征

水热法合成刚玉宝石与天然宝石极为相近，而桂林水热法合成的刚玉与其他天然刚玉、合成刚玉有很大的差别，因此需对其鉴定特征加以介绍。

(1)颜色：带有特征的橙色调。

(2)荧光：合成红宝石具有红色荧光，通常强于天然的红宝石；合成蓝宝石因含有少量的Cr，有可能出现红色的荧光。

(3)吸收光谱：合成红宝石只见红区的吸收线，蓝绿区被吸收；合成蓝宝石缺失450nm吸收带。

(4)内含物特征：具有特征的“钉状”包体。有时“钉状”包体十分细小，表现为密集定向排列的细针。

有时可见籽晶片和铂金片的残余，铂金片在透射光下不透明，反射光下具金属光泽。

(5)红外光谱特征：不同于大多数水热法合成宝石，桂林水热法合成刚玉没有水的吸收峰。其原因是该合成刚玉中含水的两相或多相包体极少，且极少有H+或OH-进入晶格。

7结论及未来工作

对于水热法合成刚玉宝石，早期在市场上被不法商家作为天然刚玉宝石来欺骗消费者进行销售，目前的市场上也存在这种现象。但是，水热法合成刚玉宝石的发展前景不应局限于此。相较于天然刚玉宝石，合成刚玉宝石通常净度较好，颗粒较大，并且价格相对较低。随着人们生活水平的提高和对合成宝石观念的改变，合成刚玉宝石可以作为一种优质的合成宝石材料进行宣传、加工、销售。

我国对于刚玉宝石的水热法合成研究起步相对较晚，但是经过大量科技工作者和珠宝行业从业者的刻苦钻研、潜心研究，已经取得了较大的成果，合成的刚玉晶体质量优异，远销海外。但是仍存在一些问题，例如，国内尚未形成规模化的企业链、产品链，而学术界对水热法合成刚玉的研究也大多集中在其宝石学特征上。

在未来的产业规划上，应当尽量争取国家的扶持，加大技术研究的投入力度，形成规模化的企业链、产品链。在合成技术上，应当在稳定现有工艺水平的技术上，降低生产成本，发展或改良现有工艺，研发更多颜色、品种的刚玉宝石，并将先进的技术手段应用到其他贵重宝石品种中。

参考文献

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[2]韦志仁,王立明,刘清波,董国义,张华伟,李志强,韩理.Ti,Fe离子掺杂对水热法合成蓝宝石晶体的影响[J].人工晶体学报,2002(04):396-400.