优化操作降低MTBE杂质含量

优化操作降低MTBE杂质含量

李海阳毕存忠

李海阳毕存忠

山东东明石化集团

摘要：本文主要阐述针对MTBE生产过程中各种杂质形成的不同原因，采取相应措施来降低杂质含量，达到提高产品质量的目的。

关键词：MTBE杂质优化操作

0引言

在异丁烯醚化生成MTBE过程中，会发生一些副反应，主要是异丁烯自聚生成二聚体（DIB）、异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）、甲醇缩合生成二甲醚（DME）、以及正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚（MSBE），另外在产品质量分析时，有一定量的碳五和甲醇。生产实践证明：在反应过程中通过调整操作条件，可有效地减少杂质含量，保证MTBE的产品质量。

1MTBE产品中杂质产生的原因

1.1催化剂活性减弱，导致MTBE中杂质含量增加。

1.2原料中碳五含量高，造成MTBE中碳五含量也高。

1.3原料中异丁烯含量波动大，醇烯比不当，副反应生成的杂质含量增加。

1.4由于甲醇过量，造成MTBE中甲醇含量超标。

1.5原料带水或副反应生成水，异丁烯与之反应生成叔丁醇。

2减少杂质的措施

2.1增强催化剂活性，降低MTBE中部分杂质的含量。

2.2控制原料中碳五含量，确保MTBE中碳五含量合格。

2.3根据异丁烯含量不同调整醇烯比，降低副反应生成的杂质含量。

2.4控制甲醇进料量，避免MTBE中甲醇含量超标。

2.5减少原料带水量，控制反应生成水量，降低叔丁醇生成量。

3方案的实施

3.1增强催化剂活性，降低MTBE中部分杂质的含量。

MTBE装置采用酸性阳离子交换树脂作催化剂，活性中心为磺酸基。生成MTBE的催化过程是：甲醇与碳四原料进入催化剂内部，并同活性中心接触，在其作用下，碳四中的有效组份异丁烯质子化，然后与甲醇反应生成MTBE。

催化剂失活主要有三方面的原因：其一，原料中的杂质与催化剂活性中心反应；其二，操作不当，反应器内局部温度过高，造成磺酸基脱落；其三，副反应生成大分子物质，堵塞催化剂孔道，造成反应物质无法进入催化剂内部，接触不到活性中心而失去催化作用。

3.1.1原料对催化剂活性的影响混合碳四作原料后，其夹带的少量碱性物质与催化剂的酸性中心发生中和反应，使催化剂活性减弱。

（C6H5）SO3H+NaOH→（C6H5）SO3Na+H2O

碳四中残存的硫与催化剂活性中心反应，使催化剂中毒。

（C6H5）SO3H+CH3-S-CH3→（C6H5）SO3SH（CH3）2

在一定温度下，有水存在时，催化剂的活性基团磺酸基脱落，使催化剂的活性降低。

（C6H5）SO3H+H2O→C6H6+H2SO4

这些杂质主要是我公司分离装置自产碳四带来的。为此我们加强装置间的联系，控制好上游系统的操作，并增加脱水频率，减小碳四带水量。充分利用MTBE装置保护反应器对原料碳四的净化作用，并加强原料脱水，使醚化反应器中催化剂的活性中心得到有效保护，减少了MTBE杂质生成量。

3.1.2温度对催化剂活性的影响合成MTBE是一个放热反应，从化学动力学可知，低温有利于合成MTBE，但是温度低反应速度、转化率和收率都低；就催化剂的催化作用而言，只有达到一定的活化能才能发生化学反应。保护反应器进料温度低，反应放热量小，达不到醚化反应器催化剂活化所需要的温度。采取的措施是在保护反应器前加进料预热器。然而保护反应器只有4.5m3，若进料温度控制不好会发生局部过热，使催化剂的磺酸基脱落，严重时催化剂发生烧结，有效比表面积减小，活性降低。

（C6H5）SO3H→C6H5SO3-+H+

因此，在我们操作过程中严格控制进料预热温度，使进入保护反应器的物料在最佳温度范围内反应。

3.1.3大分子物质对催化剂活性的影响在生产过程中，甲醇缩合或异丁烯自聚生成的大分子物质，会沉积在催化剂孔道中，堵塞孔道，或覆盖在催化剂表面上，遮住催化剂的活性中心，使参加反应的物料无法接触到磺酸基而使催化剂失去活性。在操作中，我们注意控制反应条件，尽量减少副反应的发生。

3.2控制原料中碳五含量，确保MTBE中碳五含量合格。

在催化蒸馏塔运行过程中，发现MTBE产品质量由98%降到94%以下，杂质含量由不足1%突然升到4%，甚至超过6%。经取样分析得知，杂质主要成份是碳五的饱和烷烃。由于C5组份较重，若要将其从塔顶蒸出，反应段温度就要超高，易导致催化剂失活和副产物增多，所以没有改变塔釜温度。这时提馏段灵敏板温度也比以前低了几度。

我们知道，一个正常的精馏塔当受到某一个外界因素（如回流比、进料组成变化）的干扰，全塔各板的组成将发生变动，全塔的温度也会相应的变化。但在精馏时，在塔顶（或塔底）相当高的一个塔段中温度变化极小，在精馏段或提馏段的某些塔板上温度变化最快，即灵敏板上的温度变化最灵敏（典型的温度分布曲线如下图所示）。

MTBE原料改变之后，C5含量由零上升了3个百分点。因为C5的沸点比MTBE低，挥发度比MTBE高，而挥发度高的组份优先汽化，致使灵敏板上C5含量高于MTBE，灵敏板上的温度也就低于MTBE含量高时灵敏板上的温度。塔顶回流又使部分C5回到塔釜，造成MTBE中C5含量超标。

所以只能控制液化气分离装置采出的废碳四中C5含量，来解决C5含量超标的问题。

3.3根据异丁烯含量不同调整醇烯比，降低副反应生成的杂质含量。

在异丁烯醚化反应条件下，如果醇烯比控制不当，会生成不同的杂质。

醇烯比小，甲醇含量低，异丁烯自聚生成二聚物：

2CH2C（CH3）2→CH3C（CH3）HCHCHC（CH3）HCH3

醇烯比大，异丁烯含量低，甲醇缩合生成二甲醚：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

反应温度较高，醇烯比大时，丁烯-1会与甲醇反应生成甲基仲丁基醚：

CH2CHCH2CH3+CH3OH→CH3C（OCH3）HCH2CH3

醇烯比选择适当，可使副反应控制在有限范围内。由于我公司MTBE装置没有醇烯比在线分析仪，若要操作工根据原料分析数据，按照醇烯比计算公式来计算应加入的甲醇量，计算过程复杂，耗时较长。此外由于采用离线分析法取样，也需要一定的时间才能得到结果。为了及时、准确地调整醇烯比，我们采取了如下措施：依据醇烯比计算公式，列出不同异丁烯含量的碳四与甲醇的配比对照表，操作工可根据碳四进料量和异丁烯的浓度来选取对应的甲醇进料量；根据催化蒸馏塔塔顶甲醇剩余量的多少来判断醇烯比是否合理；也可以根据保护反应器和醚化反应器出口的组成进行醇烯比的反算，进一步验证醇烯配比是否合适，并将醇烯比控制在最佳范围内，降低MTBE杂质含量。

4结束语

经过一系列优化操作，降低了原料中胺、碱、硫和水的含量，保护了催化剂的活性。及时、准确的调整原料碳四与甲醇配比，有效减少了副反应的发生，同时也降低了MTBE中甲醇含量。严格控制原料中碳五含量，使MTBE中杂质含量大大降低，有效地提高了MTBE质量。