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随着聚羧酸减水剂产业的快速发展,我国聚羧酸减水剂的合成技术也得到了长足的进步。市场上除了现有聚羧酸减水剂聚醚单体(HPEGTPEG),新型聚醚单体VPEG以更高的分子量,优异的聚合活性,多样的聚合方式,合成产品更佳的保坍、保水、抗泥效果,得到了越来越多聚羧酸减水剂生产厂家的认可。以VPEG合成的聚羧酸减水剂开始走出实验室,踏上大规模工业化生产的道路。
围绕这种VPEG聚醚,国内已开发出了较为系统的一套功能型母液系列产品,根据其不同的功能,这些母液可以归纳为七类:普通减水型、普通高减水型、徐放型保坍剂、高减水高保坍型、抗泥型减水型、超长保坍抗泥型、抗泌水松软型。
当生产VPEG型聚羧酸减水剂,可以体现优良的高减水高保坍性能,并具有良好的浆体包裹性。在常规水泥中使用时减水率略低,而在高标号或颗粒较细的水泥中使用时,减水率会比普通减水型母液略高,配置出混凝土不仅保坍性好,而且早期强度也会高5-10%。
当生产保坍剂时,同掺量下跟国产的徐放型减水保坍剂(也有叫缓释型羧酸保坍剂)对比,保坍性能更好。而使用徐放型减水保坍剂时,会造成混凝土早期强度偏低,而VPEG型聚羧酸减水剂母液时强度不仅不会降低,还会略高。
从分子结构上看,VPEG聚醚双键共聚活性高,是由于双键的碳原子与氧原子相连,氧原子具有吸电子效应,使双键电子云发生偏移,在这种成为‘吸电诱导效应’的机理作用下,其双键反应活性比一般直链烯醇要大得多。不同的双键活性机理,使得VEPG在合成方式上与HPEG有较大的不同。
而这种不同使工业化生产HPEG和VPEG系列减水剂,在的滴加时间、搅拌方式明显不同,聚合反应的升温曲线和降温效率也存在较大的差异,小试样品与反应釜生产产品的差异更加明显,如不能克服这种放大效应,直接影响到新型聚羧酸减水剂大规模工业化产品的性能。
以往使用HPEG生产聚羧酸减水剂时,由于单体聚合活性相对于较低,所以往往采用缓慢滴丙烯酸及引发剂的方式,滴加时间可长达3-3.5小时。10-15分钟的聚合升温滞后现象相对于较长的滴加时间,对产品的转化率影响较小。但使用VEPG生产时,单体聚合活性大幅提高,丙烯酸必须在较快的时间内滴加完成,通常为30-50分钟,此时10-15分钟的聚合升温滞后现象会导致单体转化率大幅降低,减水率出现波动,保坍效果大幅降低。为克服这种放大效应,我们有必要在如下方面做出调整。
1、反应温度及催化剂用量
反应温度过低时,引发剂分解速度慢,自由基聚合反应不完全,聚合物分子量过小,会加剧反应的延后效应,过高的反应温度会导致反应体系放热超过冷却设备的降温能力,最终反应温度超过设计范围,产品性能大幅降低。
所以以较低的反应温度反应,并辅助一定的双氧水分解催化剂,使反应能够在较低的温度下开始反应,最终反应温度也能得到控制,是较为常用的一种方式。如图1,2所示,加入催化剂后,反应转化率会有一定的提高,但是经验表明,催化剂用量不宜过高,过高的催化剂用量,会使产品的保坍性能有大幅度的降低,这种情况,可能是由于催化剂的加入,使生成分子的酸醚比变宽导致。
2、搅拌设备与速度
聚合反应浓度较高,分子量增速较快,在生产HPEG系列产品时,由于前期分子量增速较慢,产粘度较低;后期分子量较大时,反应温度也较高。所以整个反应过程中体系粘度不大,桨式搅拌就可了,且搅拌速度不需要很快。
VPEG系列产品时,反应浓度较高,通常高达50%-60%,且反应温度控制在30度以下,反应时间较短,分子量增速较快,所以反应过程中体系粘度增长迅速,反应釜的搅拌设备用多层框式搅拌器比较好。
由于反应初期,转速过快容易导致搅拌速度过快,会导致自由基与反应器碰撞过多,损失较快,且搅拌过程中会引入较多的空气,这就使得反应体系含氧量过高,加重反应体系升温延后效应,生产出的产品转化率较低。所以在反应初期,应尽量降低搅拌速度,后期体系粘度较大,放热较为剧烈时,应适当增大搅拌速度,增加冷却器的换热速度,提升产品质量。
3、引发剂加入方式
引发剂不仅是影响聚合反应速率的重要因素,而且是影响聚羧酸减水剂相对分子质量的重要因素。目前主要采用无机过氧化物引发剂和酸性还原剂组成的氧化还原法。在生产工艺的放大过程中,反应物的浓度,体系的温度都会对引发剂的反应速率产生影响。由于催化剂的加入,克服了滴加刚开始时,引发剂的浓度比较低,反应速率比较慢,产生的自由基比较少的问题,但会加速氧化剂的消耗。因此,建议分批次加入氧化剂,维持体系反应后期自由基浓度的平衡。
4、链转移方式选择
链转移剂可以与正在增长的大分子自由基进行反应,将活性链终止:同时链转移剂本身又产生了新的自由基,因此可以继续引发聚合。所以,当加入链转移剂不影响聚合反应速率,但其聚羧酸减水剂的摩尔质量变小。而且链转移效果与加入量和方式有关。在中试或大规模生产时,如果按照小试的工艺进行合成,聚合物的分子量会比小试大,所以,建议在中试或试生产时,适当的增加链转移剂的用量,并且在底料中加入适当的链转移剂,抑制初期大分子单体的生成,这样可以保证在生产工艺放大时,聚羧酸减水剂的分子量与小试相接近,因为分子量与产品的性能有直接的关系。
5、反应时间的优化
随着反应时间大幅度的缩短,引发剂滴加时间从3h缩短到1h以内,尽管生产效率会有大幅的提高,但是对滴加设备的品质和效率提出了更高的要求。普通蠕动泵的最大流速为600KG/KG,这种滴加速度很难满足VPEG型聚羧酸减水剂生产的需要(以10立方米反应釜计算),而且蠕动泵在长期高速运转条件下,泵体容易发生故障,滴加速度也不稳定,蠕动管也容易老化导致滴加效率的降低,建议使用小型的聚四氟乙烯隔膜泵或变频计量泵进行引发剂的滴加。
6、反应浓度的选择
VPEG型聚羧酸减水剂的反应机理和现有聚羧酸减水剂聚醚单体(HPEGTPEG)有较大的不同,(HPEGTPEG)型减水剂在较低的反应浓度下,可以体现出较高的性能,而VPEG型减水剂比较适合在较高的反应浓度下进行,通常为50%甚至以上。但是较高的反应浓度会带来较高的放热量,对合成设备的降温能力提出了非常高的要求,所以在选择冷冻设备时,尽量采用功率大于50KW的冷冻机组,换热方式不建议采用夹套换热,建议采用反应釜内热交换的冷却方式。
总结
生产VPEG型聚羧酸减水剂时,由于单体活泼的化学属性,使实验室合成时很多可以忽略的因素,当放大后其影响就不容忽略。大规模生产时候,不仅仅考虑到量的简单放大,更要考虑化学的变化因素,如温度,引发剂、链转移剂的影响及温度的延迟效应等等。因此不断摸索实验规律,修正反应参数,摸清反应规律,严格控制每个工艺环节,仔细分析考察不同的工艺条件对反应结果的影响,确定最佳的工艺条件,才能生产出复合设计要求的产品。