VPEG型聚羧酸减水剂生产工艺控制的研究

VPEG型聚羧酸减水剂生产工艺控制的研究

石韧

中交二航武汉港湾新材料有限公司湖北省武汉市430000

随着聚羧酸减水剂产业的快速发展，我国聚羧酸减水剂的合成技术也得到了长足的进步。市场上除了现有聚羧酸减水剂聚醚单体（HPEGTPEG），新型聚醚单体VPEG以更高的分子量，优异的聚合活性，多样的聚合方式，合成产品更佳的保坍、保水、抗泥效果，得到了越来越多聚羧酸减水剂生产厂家的认可。以VPEG合成的聚羧酸减水剂开始走出实验室，踏上大规模工业化生产的道路。

围绕这种VPEG聚醚，国内已开发出了较为系统的一套功能型母液系列产品，根据其不同的功能，这些母液可以归纳为七类：普通减水型、普通高减水型、徐放型保坍剂、高减水高保坍型、抗泥型减水型、超长保坍抗泥型、抗泌水松软型。

当生产VPEG型聚羧酸减水剂，可以体现优良的高减水高保坍性能，并具有良好的浆体包裹性。在常规水泥中使用时减水率略低，而在高标号或颗粒较细的水泥中使用时，减水率会比普通减水型母液略高，配置出混凝土不仅保坍性好，而且早期强度也会高5-10%。

当生产保坍剂时，同掺量下跟国产的徐放型减水保坍剂（也有叫缓释型羧酸保坍剂）对比，保坍性能更好。而使用徐放型减水保坍剂时，会造成混凝土早期强度偏低，而VPEG型聚羧酸减水剂母液时强度不仅不会降低，还会略高。

从分子结构上看，VPEG聚醚双键共聚活性高，是由于双键的碳原子与氧原子相连，氧原子具有吸电子效应，使双键电子云发生偏移，在这种成为‘吸电诱导效应’的机理作用下，其双键反应活性比一般直链烯醇要大得多。不同的双键活性机理，使得VEPG在合成方式上与HPEG有较大的不同。

而这种不同使工业化生产HPEG和VPEG系列减水剂，在的滴加时间、搅拌方式明显不同，聚合反应的升温曲线和降温效率也存在较大的差异，小试样品与反应釜生产产品的差异更加明显，如不能克服这种放大效应，直接影响到新型聚羧酸减水剂大规模工业化产品的性能。

以往使用HPEG生产聚羧酸减水剂时，由于单体聚合活性相对于较低，所以往往采用缓慢滴丙烯酸及引发剂的方式，滴加时间可长达3-3.5小时。10-15分钟的聚合升温滞后现象相对于较长的滴加时间，对产品的转化率影响较小。但使用VEPG生产时，单体聚合活性大幅提高，丙烯酸必须在较快的时间内滴加完成，通常为30-50分钟，此时10-15分钟的聚合升温滞后现象会导致单体转化率大幅降低，减水率出现波动，保坍效果大幅降低。为克服这种放大效应，我们有必要在如下方面做出调整。

1、反应温度及催化剂用量

反应温度过低时，引发剂分解速度慢，自由基聚合反应不完全，聚合物分子量过小，会加剧反应的延后效应，过高的反应温度会导致反应体系放热超过冷却设备的降温能力，最终反应温度超过设计范围，产品性能大幅降低。

所以以较低的反应温度反应，并辅助一定的双氧水分解催化剂，使反应能够在较低的温度下开始反应，最终反应温度也能得到控制，是较为常用的一种方式。如图1，2所示，加入催化剂后，反应转化率会有一定的提高，但是经验表明，催化剂用量不宜过高，过高的催化剂用量，会使产品的保坍性能有大幅度的降低，这种情况，可能是由于催化剂的加入，使生成分子的酸醚比变宽导致。

2、搅拌设备与速度

聚合反应浓度较高，分子量增速较快，在生产HPEG系列产品时，由于前期分子量增速较慢，产粘度较低；后期分子量较大时，反应温度也较高。所以整个反应过程中体系粘度不大，桨式搅拌就可了，且搅拌速度不需要很快。

VPEG系列产品时，反应浓度较高，通常高达50%-60%，且反应温度控制在30度以下，反应时间较短，分子量增速较快，所以反应过程中体系粘度增长迅速，反应釜的搅拌设备用多层框式搅拌器比较好。

由于反应初期，转速过快容易导致搅拌速度过快，会导致自由基与反应器碰撞过多，损失较快，且搅拌过程中会引入较多的空气，这就使得反应体系含氧量过高，加重反应体系升温延后效应，生产出的产品转化率较低。所以在反应初期，应尽量降低搅拌速度，后期体系粘度较大，放热较为剧烈时，应适当增大搅拌速度，增加冷却器的换热速度，提升产品质量。

3、引发剂加入方式

引发剂不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚羧酸减水剂相对分子质量的重要因素。目前主要采用无机过氧化物引发剂和酸性还原剂组成的氧化还原法。在生产工艺的放大过程中，反应物的浓度，体系的温度都会对引发剂的反应速率产生影响。由于催化剂的加入，克服了滴加刚开始时，引发剂的浓度比较低，反应速率比较慢，产生的自由基比较少的问题，但会加速氧化剂的消耗。因此，建议分批次加入氧化剂，维持体系反应后期自由基浓度的平衡。

4、链转移方式选择

链转移剂可以与正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止：同时链转移剂本身又产生了新的自由基，因此可以继续引发聚合。所以，当加入链转移剂不影响聚合反应速率，但其聚羧酸减水剂的摩尔质量变小。而且链转移效果与加入量和方式有关。在中试或大规模生产时，如果按照小试的工艺进行合成，聚合物的分子量会比小试大，所以，建议在中试或试生产时，适当的增加链转移剂的用量，并且在底料中加入适当的链转移剂，抑制初期大分子单体的生成，这样可以保证在生产工艺放大时，聚羧酸减水剂的分子量与小试相接近，因为分子量与产品的性能有直接的关系。

5、反应时间的优化

随着反应时间大幅度的缩短，引发剂滴加时间从3h缩短到1h以内，尽管生产效率会有大幅的提高，但是对滴加设备的品质和效率提出了更高的要求。普通蠕动泵的最大流速为600KG/KG，这种滴加速度很难满足VPEG型聚羧酸减水剂生产的需要（以10立方米反应釜计算），而且蠕动泵在长期高速运转条件下，泵体容易发生故障，滴加速度也不稳定，蠕动管也容易老化导致滴加效率的降低，建议使用小型的聚四氟乙烯隔膜泵或变频计量泵进行引发剂的滴加。

6、反应浓度的选择

VPEG型聚羧酸减水剂的反应机理和现有聚羧酸减水剂聚醚单体（HPEGTPEG）有较大的不同，（HPEGTPEG）型减水剂在较低的反应浓度下，可以体现出较高的性能，而VPEG型减水剂比较适合在较高的反应浓度下进行，通常为50%甚至以上。但是较高的反应浓度会带来较高的放热量，对合成设备的降温能力提出了非常高的要求，所以在选择冷冻设备时，尽量采用功率大于50KW的冷冻机组，换热方式不建议采用夹套换热，建议采用反应釜内热交换的冷却方式。

总结

生产VPEG型聚羧酸减水剂时，由于单体活泼的化学属性，使实验室合成时很多可以忽略的因素，当放大后其影响就不容忽略。大规模生产时候，不仅仅考虑到量的简单放大，更要考虑化学的变化因素，如温度，引发剂、链转移剂的影响及温度的延迟效应等等。因此不断摸索实验规律，修正反应参数，摸清反应规律，严格控制每个工艺环节，仔细分析考察不同的工艺条件对反应结果的影响，确定最佳的工艺条件，才能生产出复合设计要求的产品。