直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的研究进展周灵怡

直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的研究进展周灵怡

周灵怡郭士义

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：介绍了DMFC阳极催化剂载体的研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，介绍了几种常见的催化剂载体的性能，结果表明介孔碳材料作为一种极具潜力的催化剂载体，因其具有独特的介孔结构，利于反应物和产物的传输，因而可以以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而非常有望成为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。

关键词：电化学；纳米材料；催化剂

ResearchonDMFCAnodeCatalystCarrier

ZHOULingyi，GUOShiyi，GONGYanwen，

（ShanghaiElectricPowerGenerationEnvironmentProtectionEngineeringCo.，Ltd.Shanghai201600，China）

Abstract：TheprogressofresearchonDMFCanodecatalystscarrierwasintroduced，andtheirapplicationsathomeandabroadwerebrieflyreviewed.TheperformanceofcatalystcarrierareintroducedTheresultsshowthatmesoporouscarbonisapromisingcatalystcarrierbecauseofitsuniquemesoporousstructure，favorableforreactantsandSothecatalystcanbeusedtoimprovetheutilizationandreducetheamountofcatalystload，whichisverypromisingtobecomeahighlyefficientcatalysttopromotethecommercializationofthefuelcellprocess.

Keywords：electrochemistry；nanomaterials；catalystcarrier

近几十年来，对能源的需求越来越高，加之化石燃料的枯竭，以及世界各地环境的日益污染，燃料电池已经吸引了越来越多的关注。它具有能量转换效率高，低排放甚至是零排放的特点。目前，氢气的生产，储存与输送，是除成本，可靠性和耐用性等问题之外的重大挑战。直接甲醇燃料电池（DMFC），原料是利用可再生的甲醇液体，将其作为燃料，这已经被认为无论是在燃料使用量或者进料方法上都是不错的选择[1，2]。因此相比于氢供给燃料电池，由于氢燃料电池有一个重整装置或容量低的氢存储罐，直接甲醇燃料电池用的液体燃料甲醇是很容易储存和运输的，这大大简化了燃料电池系统。

因此在过去几年里，各种各样的碳材料被用来作为DMFCs的催化剂载体，并进行了一系列测试。碳材料对负载其上的贵金属的性能具有非常大的影响，如金属的颗粒尺寸，微观形貌，粒径分布，合金化程度，稳定性和分散性等。另一方面，在燃料电池中，碳载体也可以影响被负载其上的催化剂的活性，如传质和催化层的离子导电性，电化学有效面积，反应过程中金属纳米粒子的稳定性。因此，碳载体的最优化对提高DMFC的性能具有非常重要的意义。

1炭黑

炭黑通常被用来做为DMFC的阳极催化剂支撑体。有许多类型的炭黑，如乙炔碳，VulcanXC-72，科晶碳等，这些通常是由热处理烃类如天然气或者从石油加工提取出来的石油馏分。这些不同的碳材料展现出了其不同的物理和化学性能，如比表面积，孔结构，电子导电率和表面功能性。在这些影响因素之中，比表面积对支撑型催化剂的制备和性能具有非常显著的影响[3-10]。通常来说，支撑型催化剂不能由地表面积的炭黑制备而来（如乙炔碳）。高比表面积的炭黑（如科晶碳）可以支撑高分散的催化剂纳米颗粒。然而，科晶碳支撑的催化剂在燃料电池反应中表现出非常高的欧姆电阻和传质阻力[3]。

2纳米结构碳材料

近年来，一系列的新型纳米结构的碳材料被用来作为催化剂载体。碳纳米管（CNTs）家族被认为是最众所周知的纳米结构的碳材料。作为催化剂载体，由于其独特的电化学和结构的特性，在燃料电池的应用领域展现出了非常优秀的性能。当一个负载了12wt.%Pt的碳纳米管可以展现出比含Pt量为29wt.%的炭黑催化剂高10%的燃料电池电压，和两倍于其的功率密度[5]。Ananthan等[11]报道了在无论是半电池性能测试，还是完整的燃料电池性能测试的情况下，多臂碳纳米管负载的催化剂在直接甲醇燃料电池的领域展现出了在相同条件下，比那些用炭黑（XC-72）做负载体的催化剂更好的性能。他们的结果表明在0.7V（以动力氢电极（DHE）作参比电极）单电池性能测试的条件下，Pt/MWNT催化剂的质量活性为14.7mA/mg1，远高于Pt/XC-72催化剂的2.2mA/mg1（Pt）。

碳纳米管作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体的另一个挑战就是如何利用他们去制造高性能的工作电极。如果该电极由传统的喷墨过程制备，估计只有20-30%的Pt催化剂可以被利用，因为反应物难以到达内部的电催化位点[4]。发展新的电极结构可以充分利用碳纳米管的结构优势，电化学和机械性能。除碳纳米管之外，其他的纳米结构碳材料，如碳纳米纤维，碳纳米盘和富勒烯，也被研究用来作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体。石墨碳纳米纤维（GCNFs）有三种结构类型：片状，带状，和人字形。

3介孔碳

介孔碳材料作为催化剂载体在直接甲醇燃料电池电极催化剂上是另一个新型领域。通常，一个高性能的直接甲醇燃料电池电极要求一种纳米级的高效的三相反应区，让包含电子和质子传输的电化学催化反应可以在金属纳米颗粒表面发生。此外，它也要求为液相反应物（CH3OH，H2O）和气相产物（CO2）提供一个有效的传输通道。碳载体（如VulcanXC72）上太多的小型微孔（<2nm）会降低催化剂的利用率，因为反应物和产物的传质效率在这些微孔中是十分低下的。当微孔尺寸大于50nm，其表面积将变小，电阻将增大。具有孔径在2-50nm的介孔碳材料，被用来作为催化剂载体，同时具有加强金属催化剂分散性和利用率这两个方面的潜能。

这些有序的介孔碳材料通常是利用介孔二氧化硅或者纳米结构的二氧化硅球的模板法合成。在用氢氟酸移除二氧化硅模板后既可以得到独特的介孔碳材料。Gavidia等[12]合成了一系列多孔碳材料，通过这一合成过程得到的碳材料孔径分布在10-1000nm之间，同时研究了这些负载Pt–Ru金属催化剂的多孔碳载体作为DMFC催化剂的催化性能。他们发现这些具有介孔（25nm）的多孔碳材料展现出了优良的催化性能，其催化活性比商业Pt–Ru/C催化剂（E-TEK）高43%。这一良好地催化性能被认为不仅仅是由于更高的表面积和更大的孔体积，以此提高了催化剂的分散程度，同时也归功于保证反应物和产物有效传输的高度有序的孔结构。Gavidia和García运用一种改进的胶体模板方法来控制多孔碳材料的孔径。这一方法得到的介孔碳材料的表面积和孔体积要大于VulcanXC72R。他们用负载了0.28mgcm-2催化剂的玻碳电极来进行电化学测量，同时负载5%Pt的介孔碳材料所展现出的甲醇氧化的催化性能（mA/mgPt）比商业化20%Pt/C催化剂高3倍。最近，具有中空核结构和介孔壳结构的球形碳材料（HCMS）被用来作为Pt–Ru的催化剂载体。相较于传统的E-TEK催化剂，HCMS碳载体催化剂展现出对甲醇氧化更高的选择催化活性，大约比起高出80%。此外，MCMB，表面具有许多结块和孔结构的一种球形碳材料，也被研究作为Pt或者Pt–Ru催化剂的载体应用于甲醇氧化。虽然MCMB负载的Pt–Ru纳米粒子直径较大（12-13nm），但是其催化性能比VulcanXC72R碳负载的催化剂要好。在300mA/cm2下Pt–Ru/MCMB电极的开路电压是0.39V（以SCE为对电极），比Pt–Ru/VulcanXC-72电极要高70mV。因此，介孔碳材料作为DMFC电极催化剂载体，因其可以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量而展现出巨大的潜力。

几种催化剂载体的比较见表1。

结束语：

提高铂的利用率和电催化性能被公认为是直接醇类燃料电池（DAFC）商业化最亟待解决的关键问题。介孔碳材料作为一种极具潜力的催化剂载体，因其具有独特的介孔结构，利于反应物和产物的传输，因而可以以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而非常有望作为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。因此，介孔碳材料负载贵金属纳米电催化剂成为当前燃料电池研究领域的热点。

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