水质监测技术中应用紫外光谱分析的相关研究

水质监测技术中应用紫外光谱分析的相关研究

劳妙祯

东莞市道滘鸿发污水处理有限公司523171

摘要：水质的优劣不仅与工农业生产安全和人类健康密切相关，而且还依赖于水质检测技术做保障，以此评判、预测和监测水质的优劣。诚然，传统的仪器检测设备可以对水质参数进行检测，但一般只对单一参数进行测量。例如，水质COD、TOC、TURB和NO3-N等参数的检测，其通常需要COD分析仪，TOC分析仪，浊度计，NO3-N分析仪等设备进行单独测量，这不仅不利于数据的整合，而且还增加了检测成本。近年来，作为光谱分析的水质检测技术之一的紫外-可见光吸收光谱法，它不仅摒弃了化学分析和电化学分析及色谱分析等水质检测技术水样预处理繁杂、测量周期长、所需化学试剂多的缺点，而且还具有检测速度快、成本低和可实现在线、原位测量等优点，日渐为世人所瞩目。然而，目前的紫外-可见光吸收光谱法，一般为单一参数在线检测，国内尚不能实现水质COD、TOC、TURB、NO3-N的多参数同时在线检测。

关键词：紫外-可见光谱法；水质多参数；问题

1前言

近年来，随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快，暴露的环境污染问题也日趋严重，特别地，水污染由于与人们生产、生活密切相关而备受关注。

水质自动检测仪器设备，它主要应用于江河断面或饮用水源地等地表水水质检测，污水处理厂污水处理的各个工艺环节对城市生活污水的水质检测。通常，检测某一水质参数需要与之对应的检测设备，检测多个水质参数由于检测机理及传感器的不同而需要多台设备。对同一水体，我们通常关注多个参数，比如水质常规五参数——PH、水温、浊度、电导率、溶解氧。然而，就检测方法而言，部分参数的检测本身就具有相似性，通常只需将传感信号进行特殊的信息处理即可得到不同的水质参数。而且，几乎所有在线水质检测设备都包含采水、测量、清洗、电源、显示、存储等装置，多参数检测重复的设备投入势必增加水质检测的成本。依据当前的市场调研，水质在线检测设备价格昂贵。据不完全统计，国外知名公司生产的COD在线检测仪售价通常在人民币20万以上；在线TOC分析仪25万以上；在线TURB仪2.5万左右；在线NO3-N分析仪也在5万左右，且不包括相关试剂耗材、安装验收、设备维护费等费用。因此，在测量原理可行的基础上，实现同一设备的多参数检测具有重要意义。

2国内外研究现状

近年来，随着水污染问题的日益严重以及人们对环境问题的不断关注，水污染检测技术获得了快速发展。检测手段的进步得益于新材料的广泛使用和集成电路的迅猛发展，而分析精度的提高主要依赖于计算机复杂运算能力的提高和化学计量法的广泛使用。基于此，国内外科研机构和分析仪器厂商投入大量人力物力进行水质检测方面的研究，相继研发出一批性能优良的水质检测设备。下面，本文将从水质检测方法分类、直接紫外-可见光谱法水质检测技术、水质在线检测的发展趋势以及存在的关键技术问题等方面进行综述。

2.1水质检测方法

目前，常见的水质检测方法分类，如图1所示。

图1水质检测方法的分类

由图可见，传统的化学分析法较为成熟，适用于绝大部分水质参数检测，其具有适用范围广、分析精度高、可靠性高，可重复性好等优点。但传统化学分析法存在操作复杂、需消耗试剂、存在二次污染且测量周期长，难以实现在线检测等缺点。

电化学分析法主要依赖于电化学传感器的制备，其主要依据水中特定离子或分子与电极表面物质发生电化学反应，引起检测电路的电流或电压变化，再通过检测电路中电或电流变化的大小来反映水体的特定参数指标，该法具有选择性好、灵敏度高、仪器小巧等优点。但电化学分析法同时存在使用寿命短，检测指标单一，多参数需要多个传感器，且需要不同的检测电路匹配，电化学传感器的制备复杂等问题。

物理方法水质检测有色谱法、质谱法和直接光谱技术几种。色谱分离技术主要应用于水中苯系物、农药残留等物质的测试，它具有分析精度高、重复性好等优点，但色谱分离技术存在分析仪器复杂昂贵、维护成本高、样品需前处理、测试周期长、需专业人员操作等问题。质谱技术通常与色谱技术联用于水质检测，与色谱分离技术相似，同样存在设备昂贵、分析复杂等缺点，且其分析范围有限，仅适用于分析水中多环芳烃等工业有机物的量，或应用于测定水中农药残留的量。

2.2水质参数的紫外-可见光谱检测技术

水质紫外-可见光谱法检测系统的核心技术，主要包括连续光谱检测技术和化学计量分析方法。连续光谱检测技术主要由分光光度技术发展而来，其决定了系统的分辨率、稳定性和可靠性；而适用于特定系统、特定场景的化学计量分析方法，则决定了系统的分析速度与精度

目前，紫外-可见光谱分析法水质检测技术主要应用于水质COD、TOC、TURB和NO3-N等参数的分析测试。按照检测方式的不同，紫外-可见光谱法分析水质参数主要有：单波长分析法、双波长补偿法、多波长分析法和连续光谱分析法几种。

2.3水质检测技术的发展趋势

传统的水质检测技术以离线测量为主，通常需要人工现场采样、水样预处理及实验室仪器分析多个步骤完成。依据国外环保检测设备的发展经验，水质检测正向实时检测、自动检测方向发展。水质信息可通过实时在线检测设备及时发送至环境分析服务器。如果发生突发性污染事件，或水质持续恶化，环境监管部门就可以及时采取应对措施。由此可见，水质参数的实时、在线检测有助政府或企业对水质变化的管控，避免了传统实验室离线分析的各种不便，是水质检测的一个重要发展趋势。

紫外-可见光谱法水质检测直接对水样的吸收光谱进行检测、分析，相比于其它在线检测方式，具有无需化学试剂、无二次污染、不需样品预处理、检测系统相对简单、测量周期短等优点。

随着仪器集成化的不断提高，以及化学计量法的不断深入研究，促使多参数检测技术成为水质检测的一个重要发展方向。水质检测由传统实验室测量，向现场、原位、在线、多参数测量发展，同时随着集成电路、仪器技术及计算机快速处理算法的不断进步，促进了紫外-可见光谱水质检测技术得到了长足发展，成为水质检测的一个重要发展方向。

3紫外-可见光谱法检测水质参数存在的问题

为了实现对地表水的稳定、在线、长期准确检测，以及对污水处理厂处理工艺过程水质的稳定检测，需要水质检测仪能适应复杂工作环境，要求其具有工作时间长、稳定性要求高、测量精度要求高、能自动清洗、分析速度快等特点。满足上述这些要求，结合国内外研究现状，紫外-可见光谱法检测水质参数应解决好以下几个问题。

①光谱水质探头的设计，应满足可适应复杂检测环境，减小外界杂散光干扰，测量稳定性高、重复性好、精度高。紫外-可见光谱分析方法采用吸收测量方式，吸收光程（即吸收池）的长度影响了测量精度。一般而言，光程越长，测量精度越高，但通光性越差，即稳定性减弱。短光程虽然通光性较好，测量信号稳定，但测量灵敏度、精度降低。地表水相对于城市生活污水需要较长的光程，且不同地区的地表水、城市生活污水由于其成分差异，对光程的要求也不相同。因此，光谱探头需设计为可变光程式测量，以满足复杂的测量场景需求。为了减小外界杂散光干扰，需对检测池进行遮光设计，或通过双光程设计抵消杂散光干扰。同时，检测探头还需满足在系统建立之初，确定在该场景下系统光谱感兴趣区域的选择，以便快速进行系统光源、光电转换部分的选型，以此还需满足系统稳定性、重复性及长期在线、实时性要求。

②紫外-可见光谱法检测水质参数，采集的是水体的紫外-可见全光谱，在实际测量过程中，由于光源、光路和光电转换部分引入的噪声干扰，对光谱的影响较大，如果直接采用测得数据将降低系统精度，影响各个水质参数的解算。因此，有必要研究合适的水质紫外-可见光谱预处理方法，降低噪声对光谱的干扰。

③影响光谱法水质多参数检测精度，一个重要因素是水中悬浮物引起的散射干扰。传统仪器通过检测某一可见光波长的吸收度来进行补偿，从原始光谱中扣除该部分影响。该法相较于单波长测量或紫外光谱测量未经补偿的测量方法，提高了测量精度。但由于水中悬浮物对不同波长可见光的散射存在非线性关系，且水中悬浮物对影响水质参数的部分有机物存在吸附，导致单一可见光波长的浊度补偿方法无法准确地扣除浊度引起的散射干扰。因此，研究一种抵消浊度干扰，对测量光谱进行有效地校正的方法成为水质检测的关键技术问题。

④由于紫外-可见光谱水质多参数检测系统，其是应用于地表水、城市生活污水（污水处理厂处理工艺的各个阶段）等复杂环境的检测，而同一测试环境不同时间、不同测试环境所检测的紫外-可见光谱更是纷繁复杂。以此，不能简单地用线性建模的方来对水质各参数进行预测，有必要研究针对不同测试环境、不同水体的水样建模自适应方法，进而提高水样参数的预测精度。

4紫外-可见光谱法水质多参数检测的工作原理

4.1分子吸收光谱

众所周知，光是一种兼具波动性和粒子性的电磁波。通过观察不同波长（或频率）的可见光，能够获得不同的颜色感。除可见光外，还存在许多人眼不能直接感知的电磁波，如紫外、红外、微波等。如果把这些不同频率的电磁波按波长（或频率）的大小排列，就形成电磁波谱图，如图2所示。

图2电磁波谱图

由此可见，不同波段的电磁波产生原理及其应用各不相同。其中，电子光谱、振动-转动光谱和转动光谱统称为分子吸收光谱。分子吸收光谱可具体描述为，以连续的、一定范围的波长的光，照射某种分子时，由于分子对光具有选择性吸收，产生的由吸收谱线组成的光谱。在正常情况下，分子处于一定的能级状态，称之为基态，受特定波长、一定能量的光的激发后，可跃迁至激发态。也即是说，分子不能吸收所有波长的光，只能吸收特定波长的光，这也是分子吸收光谱进行物质鉴定的理论依据。分子与电磁波吸收能级变化原理，如图3所示。

图3分子与电磁波吸收能级变化图示

值得注意的是，200-800nm的分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，因此也称为电子光谱。电子光谱是紫外光谱、可见光谱、紫外可见光谱的统称。同时，由于电子能级跃迁的同时，通常还伴随着振动能级的跃迁，所以其光谱图相对简单，峰形较宽，这也是紫外-可见光谱可用于水质检测的一个重要特征。

4.2紫外-可见光谱法水质多参数检测的仪器系统结构设计

依据设计要求，对紫外-可见光谱法水质多参数检测系统进行设计，系统主要满足地表水和城市生活污水的光谱多参数在线检测要求，归纳为：从技术上，实现工业废水、城市生活污水两个场景的COD、TOC、TURB和NO3-N四个指标的检测。因此，系统应包括采水、光谱数据数据采集、传输、存储、分析、处理、清洗、供电等模块，设计的多参数水质检测仪器系统结构或组成，如图4所示。

图4紫外-可见光谱水质多参数检测仪器系统结构原理框图

图中，流路系统负责将待测水样采集至检测装置，同时光源将紫外-可见光通过入射光路传输至检测装置，光通过样品吸收后通过出射光路至光谱仪，经光谱仪实现光电转换后将数字光谱数据通过USB传输给上位机。上位机采用高性能工控机，由预先编制的上位机软件处理进而得到水质的紫外-可见吸收光谱，经相关处理后演算出多种水质参数，固态存储部分负责光谱数据和检测参数数据的数据库存储。高性能工业计算机同时完成仪器控制及显示功能，且对不同应用测量场景功能的切换。清洁系统由仪控单元控制，实现人工或定期自动清洁。系统校正由各部分协同完成。系统电源负责给系统各部分提供其需求的、稳定的电压。

5应用于水质监测技术中紫外光谱分析的未来发展方向

水污染，又称水体污染。近年来，我国水体污染日趋严重，特别是农村饮用水源受污染尤为严重，水污染是我国乃至世界发展中国家水环境资源面临的最严峻的、亟待解决的问题之一。因此，加强对水体污染的检测与监管或治理已刻不容缓。随着科学技术的不断发展，其未来发展的重点方向是基于紫外光谱分析的多参数水质监测技术。此技术可以在很大程度上降低检测成本、增强检测信息的可靠性和准确性，具有非常重大的现实意义

参考文献：

[1]娄彦兵，黄亮，冯宗，温慧娜.自动监测在水资源质量管理中的应用[J].人民黄河，2012（11）.

[2]吴元清，杜树新，严赟.水体有机污染物浓度检测中的紫外光谱分析方法[J].光谱学与光谱分析，2011（01）.

[3]张春敬.紫外——可见光谱分析技术及其在实际造纸工业中的应用[J].天津造纸，2011（02）.

[4]ManobiancoJ.NSTI-Nanotech，2004，1：422.

[5]PatrickKeller．Water，2002：10.