炉渣对沼液中总磷的吸附性能研究

炉渣对沼液中总磷的吸附性能研究

陈婕，罗海波，陈龙江

陈婕，罗海波，陈龙江（贵州大学资源与环境学院，贵州贵阳，550025）

摘要：通过静态吸附试验、填料饱和吸附后磷素解吸实验考察了炉渣对总磷的吸附性能。结果表明，Langmuir吸附等温吸附方式能很好地拟合炉渣对磷的吸附特征，炉渣对总磷的最大吸附量为2000mg•kg-1。当吸附时间为420min时，吸附基本平衡。炉渣的解吸率为1.34%，吸附饱和后释磷风险较小，炉渣可以作为人工湿地填料投入实际应用。

关键词：炉渣；吸附剂；吸附作用；人工湿地；除磷

1引言

近年随着经济的发展和人们生活水平的提高，牛奶制品的需求量也日益增大，因而奶牛养殖业得到迅速发展，随之养殖废水经厌氧发酵处理后产生沼液的排放问题也日渐突出[1]。养殖场沼液中含有大量氮、磷和腐植酸等水生植物的营养素[2]，是很好的有机肥料，虽可返还农田，但较大规模养殖区周边不具备大面积土地资源消纳沼液和沼渣，如果直接排入水体，必然造成营养素的浪费，且极有可能导致水体富营养化，使得水体发黑、发臭，威胁水体生物的生存[3]。因此，寻找一种能够降低养殖场沼液污染负荷，使沼液安全排放的即简单又经济的污水处理方法就十分必要了[4]。

鉴于炉渣对磷具有一定的吸附性[5]，笔者以炉渣作为吸附剂，分析炉渣在不同条件下对沼液中总磷的吸附效果，研究炉渣对去除沼液中总磷的能力，探索炉渣成为污水除磷吸附剂的可行性，从而进一步为沼气工程中沼液处理问题提供解决办法。

2材料与方法

2.1材料来源介绍及仪器

本实验采用炉渣作为实验材料，来源于贵州省首钢贵阳特殊钢公司。此炉渣粒径为200目，颜色微黄，主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、CaO、FeO、Fe2O3、MgO等。

本实验采用的高磷废水为贵阳市三联乳业乌当生产基地黄家坝奶牛养殖场的粪污厌氧消化液。粪污厌氧消化液的水质指标的平均值分别为：COD为3000mg•L-1、总磷的平均值59.60mg•L-1、氨氮的平均值256.79mg•L-1。

主要仪器有：ESJ120-4B型电子天平，THZ-82A型恒温振荡仪，BXM-30R型30升翻盖式高压消解罐，UV-752N型紫外可见分光光度计。

2.2试验方法

本实验总磷测定采用钼酸铵分光光度法。

2.2.1吸附投加量实验

分别称取120℃下干燥3小时的炉渣0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g、10g，置于容积为250ml的锥形瓶中，分别加入废水50ml，置于27℃恒温摇床中以120r•min-1的速度连续震荡24小时，取上清液测定溶液总磷的浓度，共做3个平行样，取其均值。

2.2.2吸附时间实验

称取120℃下干燥3小时的炉渣2.0g，置于容积为250ml的锥形瓶中，加入废水50ml，置于27℃恒温摇床中以120r•min-1的速度连续震荡，隔10min、20min、40min、90min、180min、300min、420min、1440min，取上清液测定溶液总磷的浓度，共做3个平行样，取其均值。

2.2.3等温吸附实验

称取120℃下干燥3小时的炉渣6份，每份2.0g，置于容积为250ml的锥形瓶中，分别加入10%、20%、40%、80%、120%、200%浓度的废水50ml，置于27℃恒温摇床中以120r•min-1的速度连续震荡24小时，取上清液测定溶液总磷的浓度，共做3个平行样，取其均值。

2.2.4炉渣解析实验

将经磷素饱和吸附后的炉渣取2g于100ml离心管中，加入0.2mol/L的KCl溶液50ml，置于27℃恒温摇床中以120r•min-1的速度连续震荡24小时，取上清液测定溶液总磷的浓度，共做3个平行样，取其均值。

2.3实验数据分析方法

2.3.1总磷的去除率

总磷的去除率用大写字母W表示。总磷去除率计算公式为：

其中，C0为溶液中磷的初始浓度，mg•L-1；C为吸附剂吸附后水样的含磷浓度，mg•L-1。

2.3.2Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附方程通常被用来描述吸附等温线，其图形形状为吸附机理的分析提供了一定的依据，方程的特征参数也为吸附能力的预测提供了重要的参数，Langmuir方程如下：

其中，X为单位质量填料表面的磷吸附量，mg•kg-1；C为平衡液中磷的质量浓度，mg•L-1；Xm为单位质量填料的饱和磷吸附量，mg•kg-1；b为常数[6]。

3结果与讨论

3.1吸附投加量实验

炉渣吸附剂对磷的去除率随吸附剂投加量的增加而增加，炉渣吸附剂量在0.5g~2g时，吸附剂吸附饱，废水中总磷过量；吸附剂投加量为2.0g时，总磷去除率达到92.04%，随后去除率增幅趋缓，由此确定炉渣吸附剂投加量为2.0g；炉渣吸附剂增加到5g的时候，沼液中的磷被完全吸附。炉渣对沼液中的P有如此明显的去除效果是因为炉渣中含有大量的Ca、Fe、Al等元素，在碱性条件下Ca与P反应生成Ca-P沉淀；部分Fe、Al金属元素水解生成金属离子与磷酸根反应生成沉淀；部分Fe、Al金属元素水解生成Fe(OH)3、Al2(OH)3，1nm到100nm之间的Fe(OH)3、Al2(OH)3会形成有较强的吸附性能的胶体[7]。且炉渣吸经高温焙烧，内部结构松散，孔隙率增大，吸附率提高[8]。

3.2吸附时间实验

图1炉渣的吸附动力学特征

如图1所示，炉渣吸附剂对总磷的去除率随吸附时间的增加而增加，炉渣对总磷的吸附动力学过程可以分为快、中、慢3个阶段，说明炉渣固相表面存在着高、中、低能量的吸附位点。

初期吸附阶段（0~90min），曲线陡峭上升，吸附速率快。90min时，炉渣对磷素的去除率已达到70.94%，这是由于炉渣颗粒表面的吸附位点上的一些无定形铁、钙元素水解后与周围大量富集的磷酸根离子形成Ca-P、Fe-P化合物沉淀。

中期吸附阶段（90min~300min），填料对磷的吸附速率有所下降，这是由于炉渣吸附位点上水解的钙离子、铁离子已与磷酸根离子基本反应完全，水解的铝离子开始与磷酸根离子反应生成Al-P沉淀。在300min时，吸附趋于平衡，此时炉渣对总磷的吸附量为53.63mg•L-1。

后期吸附阶段（300min~1440min），炉渣对磷吸附位点已经部分饱和，吸附基本达到平衡，在吸附时间为420min时，炉渣对总磷的吸附量达到了最大值，54.86mg•L-1，随后并没有出现明显解吸现象。因此，本实验确定反应时间为420min。

3.3等温吸附实验

水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程，在恒温条件下，吸附平衡时，颗粒物表面上的吸附量Q与平衡浓度C之间的关系，采用等温吸附方程来表达。Langmuir吸附等温式可以描述溶液状态下固体表面等温吸附的全部过程，因此对于等温条件下溶液中固体表面发生的吸附现象，常用Langmuir方程式来表示其固体表面吸附量和溶液平衡质量浓度之间的关系。

图2炉渣的等温吸附曲线

图2为炉渣的磷吸附等温曲线。采用Langmuir吸附等温曲线对实验结果进行拟合，Langmuir吸附等温式能够很好的描述炉渣对磷的吸附情况，其决定系数为0.9703，达到了极为显著的拟合水平，等温式中的最大理论吸附容量可以初步说明炉渣对沼液中磷素的吸附能力，这是人工湿地填料选择时需要考虑的重要因素。从Langmuir吸附等温式可知炉渣对磷素理论饱和吸附量为2000mg•kg-1。

3.4炉渣解析实验

填料饱和后释磷的特征是人工湿地填料选择的重要依据之一，因为很多填料虽然吸附磷的能力很强，但是如果其解吸率过大，容易造成二次污染。因此，填料解吸率也是选择填料时需要考虑的因素之一。解吸率可以说明填料释磷的几率，解吸率越大，其释磷的几率也就越大[9]。对经磷素饱和吸附后的炉渣释磷特征进行研究，结果为磷素饱和的炉渣解吸率仅为1.34%，且很快达到平衡，平衡时间不超过2小时。吸附过程中产生的Ca-P、Fe-P、Al-P沉淀，沉淀平衡常数大小顺序依次为Fe-P（1.0×10-36）<Ca-P（2.07×10-33）<Al-P（5.8×10-19），均为难容物，基本不溶于水。因此，炉渣吸附饱和以后，化学性质稳定，其释磷可能性较小，不容易造成二次污染。

4结论

通过系列静态吸附试验，结果表明：在吸附时间为420min时，炉渣对总磷的吸附量达到了最大值，54.86mg•L-1，对总磷吸附趋于平衡；Langmuir吸附等温吸附方式能很好地拟合炉渣对磷的吸附特征，炉渣对总磷的最大吸附量为2000mg•kg-1。炉渣的解吸率为1.34%，吸附饱和以后其释磷的风险比较小，不容易造成二次污染。

本实验中炉渣粒径较小，通透性较差，容易造成人工湿地堵塞，所以选择其作为人工湿地填料的时候应考虑加入其它吸附能力强，并且通透性好的材料，避免人工湿地堵塞。下一步对炉渣与新添加材料的配比进行分析，着重考察其配比对吸附容量的影响。

参考文献

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[2]李秋华,刘送平,林陶,等.贵州某入库河口段水质改善工程的设计与分析[J].中国给水排水,2011,27(4):47-53.

[3]于斌,蔡树关,郎莎莎,等.规模化奶牛养殖场对环境污染的影响与防治[J].畜牧与饲料科学,2009,30(1):163-164.[J].

[4]杨旭,李哲伟,孙勇,等.人工湿地系统对含沼液畜禽废水净化效果试验研究[J].生态环境学报,2012,21(3):515-517.

[5]袁玲.现代电炉炼钢流程优化[D].沈阳:东北大学,2008.

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