硅烷法精馏提纯过程中硼磷杂质含量的模拟分析

硅烷法精馏提纯过程中硼磷杂质含量的模拟分析

黄伟兵

中国恩菲工程技术有限公司北京100038

1.杂质分析

1.1硼磷氯化物杂质与氯硅烷提纯

对于三氯氢硅和二氯氢硅中的主要杂质硼和磷，之前认为主要是BCl3、BHCl2、PCl3、PCl5、POCl3等形式存在。PCl3在SiHCl3中的相对挥发度是7.4，PCl5在SiHCl3中的相对挥发度为5，BCl3在SiHCl3中的相对挥发度是1.9。按照芬斯克公式计算或者利用ASPEN的逐板计算结果来看，只需15块理论板就能使SiHCl3与BCl3、PCl3分离到较高的纯度。但实际运行情况并非如此，在精馏过程中，检测发现低沸物和高沸物中都含磷，只是高沸物中的磷含量较高（采用加压精馏后，低沸物中的磷含量会减少）。

据相关资料分析，硼和磷的化合物在氯硅烷中的形式可能不但是文献中介绍的那样只是以BCl3、BHCl2、PCl3、PCl5、POCl3等形式存在，可能应该还有一些与氯硅烷有关的化合物（见表1）。比如，CH3BCl2、BCl3、BHCl2等化合物的沸点比SiHCl3低，一般低沸物中能够发现这些硼的化合物。与此同时，BCl3与金属、金属硼化物以及其他还原剂作用生成B2Cl4，该物质沸点比SiHCl3还高一些；BCl3还容易和PCl3、AlCl3、FH3、BH2Cl等络合生成一些高沸点的络合物，从而导致高沸物中也发现了硼的存在。同理，磷也存在类似的问题。精馏对于提纯氯硅烷具有一定的局限性，它对于彻底分离硼、磷、铁、镁、铜等强极性杂质氯化物具有一定的限度。

小结：三氯氢硅及二氯二氢硅提纯过程中硼磷杂质不单单以BCl3、PCl3、PCl5等氯化物形式存在，还应当包含有其他化合物以及络合物。正是由于这些杂质的存在，使得精馏无法彻底去除硼磷杂质。

1.2硼磷氢化物杂质与硅烷提纯

精馏是基于氯硅烷、硅烷与杂质氢化物、氯化物沸点上的差异，在同一温度下具有不同的挥发度。参考《硅烷法制备高纯硅》以及ASPEN数据库，氯硅烷、硅烷以及一些杂质氢化物的物理参数列于表1中。

表1某些氢化物的物理常数

不难看出，硼磷氢化物和硅烷的沸点极为接近，比二氯二氢硅沸点低。因此可以预测，采用精馏过程对二氯二氢硅和硅烷进行提纯时，有可能会造成硼磷氢化物的富集。

2.ASPEN模拟计算

美国的UCC歧化法的主要优点是：（1）TCS制造与改良西门子法一样，可以在改良西门子法的基础上直接进行，节省了前期投资；（2）非常适合大规模生产；（3）整个系统闭路循环，排出物很少，有利环保，同时材料利用率高；（4）反应产物与硅烷很容易分离，可以获得高纯硅烷（7-9N）；（5）硅烷精馏剩余的各种氯氢化硅，均可以回到歧化塔再反应；（6）反应的温度不高（TCS→DCS80℃，DCS→MS50℃），因此能耗少；（7）可产出硅烷、四氯化硅、二氯二氢硅等多种硅源材料，并能随意搭配产品比例。此方法硅烷纯度最高，热解可得到纯度高达9-11N的多晶硅。但是歧化法也存在着显著的缺点，最主要的是歧化反应的效率较低，为了充分利用原料需要进行多次循环利用，整个过程需要反复加热和冷却，使其能耗变高，另外该法用到了易燃易爆的物料硅烷，对安全管理提出了更高的要求。目前市场占有率较低，2010年时只有美国REC公司属下的AsiMi、SGS公司采用该法来制备高纯多晶硅。

UCC歧化法中的精馏塔大致可以分为两大类：氯硅烷提纯塔和硅烷提纯塔。

对于氯硅烷提纯塔内硼磷氯化物杂质的提纯，虽然我们通过查阅资料发现表1所示的各种化合物及络合物等杂质存在，但是由于这些物质大都无法在ASPEN数据库里面查到相关物性参数，因此暂时无法直接利用ASPEN进行模拟分析。一方面，这需要我们继续深入查阅相关文献资料，获得这些物质的物性参数；另外一方面，建议充分发挥分析中心的作用，通过一些实验手段去获得提纯时硼磷杂质的存在形式、含量以及物性参数等。

3.硅烷精制

硅烷热解制备多晶硅需要纯度很高的硅烷，但是我们之前采用精馏的办法只能实现硅烷和氯硅烷之间的分离，硼磷等杂质的富集需要想办法进行去除。根据我们查阅到的相关资料，目前被采用的去除硼磷杂质的方法主要是分子筛吸附法和预热分解法。

3.1预热分解提纯硅烷

氢化物的稳定性相差悬殊，因此可以通过适当的加热或者催化的办法，将硅烷中某些杂质氢化物，如AsH3、SbH3、SnH4以及部分B2H6等预先分解掉。

预热分解是将硅烷气加热到约380℃，这时硅烷分解缓慢，而硼烷和砷烷分解较快。但是该方法并不是特别有效，因为粗硅烷中可能还含有碳、氮、硫等氢化物，他们比硅烷更加稳定，此外热解法对于硼磷砷的氢化物的作用也不是十分彻底。

3.2分子筛吸附提纯硅烷

硅烷沸点低，并且分子没有极性，一般与吸附剂的亲和性较弱。相比之下，其他杂质氢化物更容易被吸附，因此，采用分子筛提纯硅烷是很早就被采用的办法。

4.总结

通过分析，可以得出以下结论：

（1）硼磷氯化物杂质主要影响氯硅烷的提纯，但是由于杂质络合物在ASPEN数据库里面没有相关数据，因此确切的影响结果需要通过深入查阅文献进而进行计算。

（2）硼磷氢化物杂质的沸点低于二氯二氢硅，和硅烷沸点极为相近，因此在提纯过程中（尤其是硅烷提纯过程中）会产生硼磷富集现象。因此需要对精馏得到的硅烷产品进行精制处理，比如吸附等。

本报告尚存在以下需要继续深入完善的地方：

（1）原料中硼磷的杂质浓度需要准确量化。由于缺少第一手的生产和实验数据，我们采用了REC专家给出的大概浓度范围。需要查阅相关文献或者报告，给出起始浓度的准确值。

（2）二次歧化过程中的杂质应该不仅仅只包括B2H6和PH3。其他杂质的种类和含量也需要进一步考察分析。