湿热老化对纤维增强树脂基复合材料性能的影响及机理

湿热老化对纤维增强树脂基复合材料性能的影响及机理

徐晓明

徐晓明

航天长征睿特科技有限公司天津300450

摘要：总结了纤维增强树脂基复合材料湿热条件下的吸湿行为及影响吸湿的因素；综述了湿热老化对复合材料耐热性能和力学性能的影响，分析了其作用机理。多数树脂基复合材料吸湿的初期阶段符合费克定律，吸湿会造成树脂基体的塑化、水解，产生裂纹以及纤维／树脂基体界面破坏，从而降低材料的性能。最后对纤维增强树脂基复合材料湿热老化研究提出了几点建议。

关键词：纤维增强树脂基复合材料；湿热老化；机理

复合材料湿热老化行为的研究主要通过人工加速湿热老化方法来开展，在不改变材料老化机理的前提下，用湿热试验设备模拟产品在储存、运输和使用过程中可能遇到的湿热环境条件，以考核产品对湿热环境适应性，包括湿热老化箱内湿热试验和恒温水浸试验。目前世界各国对此方面的研究多侧重于复合材料吸湿特性和湿热环境对复合材料力学性能和耐热性能的影响及机理，为了给相关研究人员提供参考，作者对此进行了综述。

1湿热老化对复合材料耐热性能的影响

纤维增强树脂基复合材料的耐热性能通常用其玻璃化转变温度（Ｔｇ）来表征，其值可以通过动态热机械分析试验（ＤＭＡ）测定，通过材料在等速升温过程中的弯曲振动，测定其模量、损耗因子随温度的变化曲线，曲线上损耗最大值对应的温度即为Ｔｇ。在湿热老化过程中，树脂基体中的某些分子运动单元受到抑制或者激活，这些变化可反映到Ｔｇ的变化上。Ｔｇ主要受树脂基体的影响，研究结果显示多数树脂基复合材料的Ｔｇ随湿热时间的延长而降低，初期下降较快，随着复合材料的吸湿量趋于饱和，Ｔｇ也趋于恒定值。

湿热老化导致复合材料耐热性能变化的原因主要包含两方面：温度引起的树脂后固化（化学变化）；复合材料吸湿溶胀、增塑产生的物理变化。树脂后固化增大了复合材料的交联密度，会引起Ｔｇ提高。而复合材料的吸湿，会导致水分子与基体中的某些极性基团相互作用，破坏基体内部原有极性基团相互作用而形成的交联点。另外，水分子体积较小，易渗透扩散，使基体发生增塑效应，为链段运动提供更大的自由体积，降低了材料的Ｔｇ。后固化和吸湿两种因素对Ｔｇ的影响结果相互冲突，某段时间内，具体哪种因素起主要作用因材料体系和固化工艺而异。室温固化的材料体系对后固化较敏感，湿热条件下后固化速度较快，高温固化（固化温度高于湿热试验温度）的材料体系则对后固化敏感度较低。不同材料体系的吸湿速率也不同，极性亲水基团多的体系吸湿快，缩聚固化的体系易产生较多的微孔，吸湿也较快。吸湿较快的材料体系中，吸湿引起的Ｔｇ的降低可抵消因后固化导致的Ｔｇ的升高。所以，在两种相反因素作用下，不同复合材料的耐热性能变化趋势也不完全相同。

研究表明，以ＤＭＡ谱图模量曲线中模量明显下降的起始点所对应的温度（Ｔｇｍｏｄ）来衡量复合材料的耐湿热性能是较为科学的，该温度可以认为是树脂基复合材料在承力条件下的极限使用温度。其研究结果显示，Ｔ３００／５２８４环氧树脂复合材料的Ｔｇ值随湿热老化时间的变化规律与Ｔｇｍｏｄ的变化大不相同，虽然湿热老化１２ｈ和４９．５ｈ后其Ｔｇ变化甚微，但Ｔｇｍｏｄ却有明显的变化。

2湿热老化对复合材料力学性能的影响

纤维增强树脂基复合材料吸湿后，它的力学性能将随吸湿率的变化而变化。不同力学性能（拉伸、压缩、弯曲和剪切等）有不同的影响因素，控制它们的材料参数也不同，因此，湿热环境对复合材料不同力学性能的影响取决于控制该性能的材料参数受到湿热环境影响的情况。湿热环境对复合材料力学性能的影响主要是通过对树脂基体以及增强纤维与树脂粘接界面不同的破坏程度而实现的。

研究表明，通常情况下单向复合材料的轴向拉伸性能主要受增强纤维控制，而大部分增强纤维在湿热老化过程中几乎不发生变化，所以该复合材料的轴向拉伸性能也不受湿热环境的影响。而准各向同性的层合板和单向复合材料的横向以及压缩、弯曲和剪切性能主要受树脂基体以及基体与纤维之间的界面粘结强度共同控制，故随湿热环境对基体以及基体与纤维之间界面的破坏程度增大而有所下降；温度越高、湿度越大，这些力学性能下降愈大，当达到平衡吸湿率时下降到最低点，且平衡吸湿率越大，这些力学性能保留率越低，复合材料受湿热老化破坏越严重。

当湿热老化对纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响主要通过树脂基体以及基体／纤维界面而产生作用时，具体机理包括以下几个方面：①树脂基体吸水塑化软化导致模量显著下降，其支撑作用和传递载荷的能力减弱；②树脂基体吸水产生微裂纹以及裂纹扩展，导致基体强度降低；③基体树脂与增强纤维的吸湿膨胀，但热膨胀量不一致，基体裂纹扩展至纤维、吸湿破坏基体树脂／纤维粘结界面的化学键等造成处树脂／纤维界面破坏、脱粘。湿热环境不仅影响纤维增强树脂基复合材料的力学性能，也影响其破坏模式，具体是何种破坏模式取决于基体强度和纤维／基体界面强度。若后者大于前者，则基体首先被破坏；若后者小于前者，则发生界面破坏。常温干燥环境下，多数破坏是基体和界面的混合破坏，高温高湿环境下多为界面的破坏。

如文献［3］研究了连续玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料（ＧＭＴ／ＰＰ）的界面状态与湿热稳定性关系，研究显示未经沸水浸泡，材料层间剪切断口的拨出纤维表面粘附有少量树脂，但经沸水浸泡后，纤维的表面变得光洁，未粘有树脂，呈现典型的界面破坏。

3结束语

随纤维增强树脂基复合材料技术的发展，其产品在高新科技、高端工业和国防领域的用途越来越广，用量也不断攀升，因此其老化问题得到人们的关注。目前对纤维增强树脂基复合材料湿热老化的研究普遍存在重复性，缺乏系统性，建议今后研究中注意：

（１）目前有关复合材料的湿热老化问题的研究主要集中在纤维增强环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和乙烯基树脂等复合材料，应加强开展纤维增强其它树脂基功能复合材料及结构功能一体化复合材料的湿热老化研究，如，纤维有机硅树脂耐热透波复合材料、纤维／酚醛树脂结构／热防护功能一体化复合材料和纤维／氰酸酯树脂结构／透波功能一体化复合材料等。

（２）对单向纤维布、二维编织布和多维织物增强的树脂基复合材料的湿热老化性能研究较多，而对短切乱纤维增强树脂基复合材料湿热老化研究较少。较之前者，后者的性能离散性更大，老化前后的性能数据变化原因复杂多变，不易分析、解释，研究难度更大，应得到研究者的重视。

（３）随国产碳纤维技术的发展，性能相当于Ｔ３００级的碳纤维已形成规模化生产能力，但其复合材料的老化和机理研究基本处于空白，应积极开展此方面的研究。一方面，可以进一步丰富和完善国产碳纤维及其复合材料的研究内容，并积累相关数据，为预测国产碳纤维增强树脂基复合材料部件的服役寿命奠定基础；另一方面，可以通过研究其老化机理，为国产碳纤维增强树脂基复合材料的设计和研发提供理论支撑，为其性能改进提供参考依据，促进国产碳纤维及其复合材料的进一步发展，更好地满足我国国防科技工业发展需求。

参考文献：

［1］王晓洁，梁国正，张炜，等．湿热老化对高性能复合材料性能的影响［Ｊ］．固体火箭技术，２００６，２９（４）：３０－３４．

［2］张晖，阳建红，李海斌，等．湿热老化环境对环氧树脂性能影响研究［Ｊ］．兵器材料科学与工程，２０１０，３３（３）：４１－４３．

［3］詹茂盛，李小换，许文等．热氧、湿热和热水老化对Ｔ３００／ＢＨＥＰ复合材料玻璃化转变温度的影响［Ｊ］．宇航材料工艺，２０１１（３）：５６－６０．