离子色谱法测定水质中氟离子的相关研究

离子色谱法测定水质中氟离子的相关研究

邓婷琳

江门市环境监测中心站广东江门529000

摘要：氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患蛀齿病，高氟会造成氟中毒。本文以氟离子为实例，进行了离子色谱法测定水中氟离子含量的不确定度评定。

关键词：不确定度；离子色谱法；氟

引言

氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的各组织和器官中都含有氟。适量的氟不仅可以保持骨骼的健康，同时还能防止蛀牙的产生，但摄入过量的氟可能导致慢性氟中毒，会产生氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。因此，测量不确定度的评定显得尤为重要。

1.实验部分

1.1主要仪器和试剂

DX-120离子色谱仪（美国戴安公司）；F-标准溶液：GSB07-1266-2000（101705）浓度为500mg/L，不确定度为2%；去离子水：电导率≤0.1μS/cm。

1.2离子色谱法测定

1.2.1色谱条件

色谱柱：IonPacAS14阴离子分离柱，IonPacAG14阴离子保护柱；淋洗液：3.5mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3（分析纯），脱气；淋洗液流速1.2mL/min，进样量25μL，气瓶压力0.2MPa。

1.2.2测定方法及流程

采用《水质无机阴离子的测定》（HJ/T84-2001）规定的方法进行。

（1）曲线绘制：将购置的浓度为500mg/L的F-标准溶液配制成F-浓度为50mg/L的中间液，再将中间液稀释成6个不同浓度的标准系列进仪器进行曲线绘制，各标样重复3次，得到相应的峰面积，用最小二乘法拟合浓度—峰面积曲线进行校准[1]。

（2）样品测定：将样品取10mL稀释到250mL容量瓶中，定容后进仪器进行样品测定。

2.离子色谱分析过程中不确定度的来源

离子色谱分析过程的每一步都可能是不确定度的来源，总结起来主要有以下几个方面：（1）标准储备液带入的不确定度；（2）标准使用液、标准系列溶液配制及样品稀释所用移液管、容量瓶引入的不确定度；（3）拟合曲线引入的不确定度（4）离子色谱仪引入不确定度；（5）测量样品的重复性引入的不确定度[2]。

3.不确定度分量的量化和评定

3.1A类不确定度评定uA

A类不确定度为平均值的相对标准偏差。而相对标准偏差按下式计算。

A类不确定度uA由平均值的相对标准偏差而得，见下式。

表1为用离子色谱法的电导检测方式测定水中氟离子的测定结果，重复测样12次，其算术平均值、单次测定标准偏差和平均值的相对标准偏差列于表1。

表1水中氟离子测定数据统计表（重复12次）

3.2B类不确定度的评定

3.2.1氟化物标准溶液引入的不确定度

根据氟化物标准溶液证书，500mg/L氟标准溶液的相对不确定度为2%，视其为正态分布处理k值取3，其引入的相对标准不确定度分量为：urel（C）=（2%）/3=0.667%

3.2.2标准使用液、标准系列溶液配制及样品稀释引入的不确定度

根据标准溶液稀释前后溶液中溶质质量保持不变的原理，建立数学模型如下：

C2=（C1×V1）/V2

式中：C1为氟化物标准溶液浓度，mg/L；V1为标准溶液取样体积，mL；V2为稀释后体积，mL。

标准使用液、标准系列溶液配制及样品稀释产生的不确定度主要是由移液管、容量瓶的容量允差、温度误差及读数重复引入的。在本次实验中，使用到的移液管有5mLA级刻度移液管、10mL单标移液管，容量瓶有100mL、250mLA级单标线容量瓶，现分别对其不确定度进行量化[3]。

3.2.2.1移液管引入的不确定度

（1）移液管容量允差引起的不确定度：根据《实验室玻璃仪器单标线吸量管》（GB12808-1991）的规定，A级单标线10mL移液管的容量允许差为±0.020mL，按均匀分布处理，k取3，其相对标准不确定度为0.020/（×10）=0.115%。

（2）温度误差引起的不确定度：20℃水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5℃[1]，假定实验室温度变化在±5℃之间，所以两者之间的差别引起的△V1=（α水-α玻）V1（Tt-T20），在95%置信概率下的正态分布取k=2，其相对标准不确定度见下式。

△V1/kV1=（2.1×10-4-1.5×10-5）×10×5/（2×10）=0.0488%

（3）读数重复引入的不确定度：通过吸取标准溶液的重复性试验来评估单标线移液管体积变化所引起的不确定度。根据实验数据，上述量器的读数重复性值范围均在±0.01mL以内，按均匀分布处理k取，其相对标准不确定度为0.01/（×10）=0.0577%。

10mLA级单标线移液管引入的相对不确定度见下式。

urel（V10）=［（0.115%）2+（0.0488%）2+（0.0577%）2］1/2=0.138%

同理可依据《实验室玻璃仪器分度吸量管》（GB12807-1991）中规定的5mLA级刻度移液管的容量允许差，计算出urel（V5），结果见表2。

3.2.2.2容量瓶引入的不确定度

（1）容量瓶容量允差引起的不确定度：根据GB12806-1996《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》规定，A级单标线100mL容量瓶的容量允许差为±0.10mL，按均匀分布处理，其相对标准不确定度为0.10/（×100）=0.0577%。

（2）温度误差引起的相对标准不确定度：20℃水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5℃，而实验室温度变化在±5℃之间，所以两者之间的差别引起的△V2=（α水-α玻）V2（Tt-T20），在95%置信概率下的正态分布取k=2，其相对标准不确定度为：△V2/kV2=（2.1×10-4-1.5×10-5）×100×5/（2×100）=0.0488%。

（3）读数重复引入的不确定度：根据实验数据，容量瓶的读数重复性值范围均在±0.01mL以内，按均匀分布处理k取，其相对标准不确定度为0.01/（×100）=0.0058%。

100mLA级单标容量瓶引入的相对不确定度：

urel（V100）=［（0.0577%）2+（0.0488%）2+（0.0058%）2］1/2=0.0758%

同理可依据GB12806-1996《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》中规定的250mLA级单标容量瓶的容量允许差，计算出urel（V250），结果列于表2。

表2移液管和容量瓶相对标准不确定度计算结果

将表2中六项不确定度分量合成，可得到由标准使用液、标准系列溶液配制及样品稀释所引入的相对标准不确定度：

urel（V）==0.39%

3.2.3分析仪器引入的不确定度

分析仪器引起的不确定度分量的评定主要由仪器校准证书提供，本实验用离子色谱仪其数据测量不确定度U95=0.02%，正态分布下置信概率为95%时包含因子为2，所以，其相对标准不确定度urel（A）=（0.02%）/2=0.01%。

3.2.4拟合曲线引入的不确定度

对6种不同浓度的标准系列溶液进行3次重复测定，得到相应的峰面积，用线性最小二乘法拟合浓度—峰面积曲线，求得到该条曲线的B0、B1，结果见表3。

表3氟离子标准系列峰面积测定结果及拟合方程

利用B0、B1值，得到回归拟合校准曲线方程Aj=CjB1+B0=176.38Cj-7.9567，回归系数r=0.9999，拟合校准曲线产生的标准不确定度u（c）由下式计算：

式中：为样品测量次数，本次实验p=12；为测试校准溶液的次数，本次实验n=5×3=18；为样品浓度的平均值（mg/L），为0.7964mg/L；为不同标准系列浓度的平均值（n次），为0.875mg/L。残差标准偏差见下式。

=3.6276

样品浓度的标准偏差Scc=Σ（ci-c）2=3.2812mg2/L2

代入公式：

=0.0077mg/L

拟合校准曲线产生的相对标准不确定度urel（c）=u（c）/c0=0.0077/0.7964=0.967%。

将上述四项不确定度分量合成视为B类相对不确定度：

4.标准不确定度的合成

相对标准不确定度由A类相对不确定度uA和B类相对不确定度uB合成而得。

相对标准不确定度

合成标准不确定度u=xurel=0.7964×1.298%=0.0103mg/L

5.扩展不确定度的确定

扩展不确定度是由合成标准不确定度u乘以包含因子k而得，一般取k=2。其扩展不确定度U=ku=0.0103×2=0.021mg/L。

6.测量结果及其不确定度的报告

结果报告，离子色谱法测定样品F-的测定结果为0.7964mg/L，其扩展不确定度为0.021mg/L（k=2）。

7.结论与建议

参考文献：

[1]离子色谱法测定水中氟化物的不确定度评定[J].张培养.食品安全导刊.2017（12）

[2]离子色谱法测定水中氟化物的不确定度评定[J].林泽彬，张少君.广东化工.2016（03）

[3]氟试剂分光光度法测废水中的氟化物的不确定度评定[J].吴丽.石化技术.2016（02）