高度溶解固态NMR等规聚丙烯的讨论

高度溶解固态NMR等规聚丙烯的讨论

董洪丽

董洪丽大庆炼化公司档案管理中心163000

摘要在20–160°C的温度范围内使用正交极化(CP)技术与魔角旋转(MAS)技术以造粒形式记录了茂(合)金属(m)与齐格勒-纳塔(ZN)等规聚丙烯(iPP)高度溶解的固态13C核磁共振（NMR）光谱。除了CPMAS试验，还以常温状态下测量了MAS13CNMR光谱（没有CP）、MAS1HNMR光谱及旋转坐标自旋晶格弛豫时间T1”。尽管T1"(13C)数值显示m-iPP非晶区与ZN-iPP区节段摆动率完全相同，但是13C与1HNMR光谱线幅越宽，ZN-iPP非晶区中摆动受限就越大。

关键词试验材料茂(合)金属等规聚丙烯固体NMR段摆动

1．前言

在m-iPP经常的出现组态缺陷，但是立构规正度(i)m-PP与ZN-PP完全相同（98%的等规二分体）；与ZN-iPP相比较它可能反映在m-iPP较低的融化温度中。和ZN-iPP相比，m-iPP提供了独特的平衡硬度、透明度以及能给特殊感觉器官造成印象的性质，这种性质用ZN-iPP是达不到的。另外一方面，m-iPP的硬度通常比ZNiPP均聚物的要小。

iPP高度溶解固态13CNMR的研究综合运用了正交极化(CP)技术、魔角旋转(MAS)技术以及偶极解耦技术。因为iPP根据结晶温度、具体的成核剂有多种结晶形态。样品的物理处理方法以及NMR试验的温度决定了光谱的形状。在室温下，发现了三条与CH2、CH及CH3有关的对称共振线。另一方面，用退火方法制备的成单斜结构$结晶的样品给出的光谱是CH2与CH3单线分裂成双线。用CP技术做NMR试验或者不使用CP技术做NMR试验所出现的这种分裂与结晶体中不同的填充部位有关。随着CH2与CH3双线温度的升高，较低的化学位势则逐渐转换到更高的位势，渐渐融入单线。

由于温度上升启动了更具活力的分子运动，平均在两个活性点上都有一个结晶碳链的共振线，导致双线消失。由于在结晶中缺少不同的填充部位碳链，从而导致在iPP六边形结晶中缺少上述结晶双线。

为了揭示在m-iPP与ZNiPP结构与分子运动之间是否存在一些差异，在从聚合物熔点到室温的稳定范围内，用CPMASDD与单脉冲MASDD方法，对主要以六边形结晶的m-iPP与ZN-iPP做了高度溶解13CNMR研究。

2.试验

2.1材料

准备了两种颗粒形状的等规PP样品，即：用茂(合)金属催化聚合的METOCENEHM562N(m-iPP)以及齐格勒-纳塔(ZN)方法聚合的TATRENHG1007(ZN-iPP)。

2.2测量

在一个400MHzVarian（瓦里安）固态NMR分光计上做高度溶解固态13CNMR测量。在CP试验中，用51kHz射频场强度达到哈特曼哈恩条件，接触时间1ms，每连续扫描5秒之间有弛豫时间。取数字时使用最强的质子-解耦领域85千赫a。

在20–160°C的温度范围内做CPMAS13CNMR试验，以20,90and160°C、弛豫240秒记录MAS13CNMR光谱。应该强调的是160°C时测量的是m-iPP熔液试样。

卷积谱要求化学位移与积分强度。所有的去卷积是假定罗伦兹的谱线形状做的。化学位移参照了TMS，其精确度大于0.02ppm。用测得的207PbNMR硝酸铅化学位移对温度的依从关系校对转子内的温度。用精确±0.1°C可变温度系统单位控制温度。然而，沿转子轴向的温度梯度很明显比较大而且完全依赖温度。

在相同仪表上，以频率400MHz测量1HMASNMR光谱。90°射频脉冲的持续时间是7%秒、旋转频率是6kHz。

3．结果

在以室温测量的光谱中观察到三条很宽的对称共振线，其与CH2、CH和CH3碳相关的化学位移分别是44.45、26.63及22.20ppm。它反映出在稍高于玻璃转化温度的室温下iPP链的构象分布可能很宽。160°C时也观察到了三条光谱记录的共振线，然而它们很窄、化学位移也相当低为47.09,29.48与22.36ppm。它反映出熔融试样中构象迅速改变。为ZN-iPP测量的光谱中也显示出了以上主要特点。

高温时测得的光谱中，在m-iPP非晶区中与CH2、CH和CH3碳相关的共振线溶解的比ZN-iPP的要好。尽管在光谱中没有观察到CH3的旋转，但是形状的变化是非常有趣的，两个试样都很相似。高温时测量的T1也与此有关。自旋锁脉冲增加后，光谱检测到CH2、CH与CH3共振线卷积成两条线，所有峰值上都出现了它的积分强度与自旋锁脉冲持续时间。

对非晶的CH2与CH碳，90°C时T1"值要大于64°C的，导致了CH2与CH两个信号组份的弛豫时间也相类似。将m-iPP与ZN-iPP中主链CH2和CH碳T1"值的相比较，kHz中区的摆动率与m-iPP和ZN-iPP的完全相同。试样的结晶区中CH碳的化学位移在整个温度过程中都是相同的。在稍高于玻璃转化温度的室温下，NMR试验中m-iPP与ZN-iPP试样表现的仿佛在玻璃态晶区与非晶区之间没有明显的摆动。温度上升导致非晶区链段摆动增加，随之发生快速构象变化。在非晶区中固态的聚合度与熔融状态的是没有明显区别的。与CH3基相关的共振线的化学位移对温度的依赖性显示非晶区中的CH3基完全可以在一个很大的温度范围内自由旋转。如果在结晶区内增加温度则会使CH3基逐渐以熔融试样相类似的方式旋转。

各种类型碳较大的化学位移都与非晶碳有关，而较小的化学位移都与结晶碳有关。然而与m-iPP相比较，ZN-iPP中对链摆动较大的空间限制来自于ZN-iPP更宽的非晶CH2与CH线。

4．结论

在所研究样品的玻璃化转变温度以上大约10K的室温时以及熔液试样160°C时观察到了与CH2、CHaCH3相对应的共振线。在室温下检测到的相对宽的共振线反映出iPP链稳定性低、链构象分布宽。另一方面正相反，在熔液试样检测到的很窄的共振线反应链构象变化很快。.在50°C以上测得的光谱中与CH2、CH对应的共振线分裂成两个组份，被分配到iPP非晶以结晶区的链上。

化学位移分裂线的稳定依赖关系证明玻璃化与熔融状态之间构象的变化随着温度的升高逐渐完成，而在结晶区，只在融化工艺中才发生构象变化。两种组份的存在证明CH3碳的存在。以90°C没有CP状态下，用去卷积MAS13CNMR光谱测量确定所试样品的结晶度。CH2与CH线的去卷积着重明确了相同的结晶度：所获得的值与用DSC所获得的相一致。非晶的m-iPP与ZN-iPP链上kHz中间区域的摆动几乎完全一致，然后排列的是弛豫值，与m-iPP相比较，13C与1HNMR光谱中CH2与CH线宽度越大则显示ZN-iPP中摆动的受限度就越大。