纳米氧化物材料研究的现状及进展

纳米氧化物材料研究的现状及进展

邵琪

邵琪

山东建筑大学土木工程学院山东济南250101

摘要：综述了近10年来纳米氧化物的发展情况及各种制备方法及特点，并作了一定的评价，介绍了一些较新的纳米氧化物制备方法。从纳米材料合成和制备的角度出发，较系统的阐述了纳米材料合成与制备的最新研究进展，并介绍了纳米材料在高科技领域中的应用展望。

关键字：纳米材料；氧化物

前言：纳米材料和纳米结构是当今新材料研究域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。

1纳米材料的特性

纳米材料具有极佳的力学性能，如高强、高硬和良好的塑性。例如，金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸的减小而提高，同时也不牺牲其塑性和韧性。

纳米材料的表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响，如它的红外吸收谱频带展宽，吸收谱中的精细结构消失，中红外有很强的光吸收能力。

2纳米氧化物材料的制备方法

纳米微粒(膜)的制备方法包括物理方法、化学方法、膜模拟法等.物理制备方法主要涉及蒸发熔融，凝固形变和粒径缩减等。物理变化过程，具体包括粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法、电火花放电法、爆炸烧结法等。化学制备纳米微粒(膜)的过程通常包含着基本的化学反应，在反应过程中物质之间的原子组织排列，这种组织排列决定物质的存在形态。化学方法主要有化学反应法、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、γ射线辐射法、相转移法等。

2.1物理制备法

2.1.1真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

2.1.2物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

2.1.3高能机械球磨法

高能机械球磨法是近年来发展起来的制备纳米材料的一种新的方法，1988年，日本京都大学导了用该方法制备出了Al-Fe纳米晶材料。高能机械球磨法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒的方法。目前，采用该方法已成功的制备出了纳米晶纯金属（Fe，Nb，W，Hf，Zr，Co，Cr等)；不相溶体系的固溶体（Cu-Ta，Cu-W，Al-Fe等)；纳米金属间化合物（Fe-B，Ti-Al，Ni-Si，W-C等)；纳米金属陶瓷粉等材料。

2.2膜模拟法

吴庆生等人利用绿豆芽通过生物膜法合成纳CdS[1]。用这种方法制备纳米物质仅仅是个尝试，在现有的试验条件下对它的合成机理还没有做出合理的解释，且与大规模生产还有一定距离。

2.3化学方法

2.3.1共沉淀法

共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。赵辉等人在研究PbO-Nb2O5-KOH-H2O体系中[2]，发现采用共沉淀法可直接从水溶液中合成Pb3Nb2O8纳米粉。这种合成方法虽成本较低，但仍存在一些缺点，如沉淀通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。

2.3.2分步-均一沉淀法

分步-均一沉淀是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。因此，加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，让沉淀物均匀地生成。以尿素为沉淀剂制备粒径为40nm锐钛矿型二氧化钛超细粒子，并在其表面包覆晶体粒径为10.2nm的氧化锌。

2.3.3溶胶-凝胶法

将金属醇盐或无机盐类经水解形式或者解凝形式形成溶胶物质，然后使溶质聚合胶凝化，经过凝胶干燥，还原焙烧等过程可以得到氧化物，金属单质等纳米材料，这样的方法称之为溶胶凝胶法。法具有所需反应温度低，化学均匀性好，产物纯度高，颗粒细小，粒度分步窄等特点，但是采用金属醇盐作为原料成本高，排放物对环境有污染。溶胶凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代：可以制备一系列纳米氧化物，复合氧化物，金属单质及金属薄膜等。

2.3.4有机配合物前躯体法

有机配合物前躯体法是另一类重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理是采用容易通过热分解取出的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物与金属离子的配合作用得到高度分散的复合物前躯体，最后再通过热分解的方法去除有机配合体得到纳米复合氧化物。

2.3.5等离子增强化学气相沉淀（PECVD）法

该方法等离子增强化学气相沉淀系统中，用高倍稀释硅烷和高倍稀释的掺杂气体（主要是磷烷和硼烷）作为反应气体，在射频和直流双重功率源作用下制备出掺杂纳米硅薄膜（nc-Si:H），并利用高分辨电子显微镜（HREM）、Raman散射、X射线衍射（XRD）、俄歇电子能谱（AES）等手段对掺入不同杂质后的纳米硅薄的微结构进行了系统的研究。随着掺磷浓度的增加，掺杂纳米硅薄膜的晶粒尺寸就会减小，晶态比和晶粒密度将增加;而随着掺硼浓度的增加，掺杂纳米硅薄膜的晶粒尺寸却没有变化，晶态比将减小。当掺硼浓度达到一定程度时，则变成了非晶硅薄膜。

3纳米氧化物材料制备方法的较新工艺

上述制备纳米材料的方法大多是以水做溶剂，同金属离子的均匀分散。因此，人们又提出其他的改进方法，如硬脂酸法和固相合成法等。

3.1硬脂酸法

硬脂酸是一种两亲性的有机酸，端基的羧酸基几乎同所有金属离子都有较强的配位作用，其用作表面活性剂已在许多领域得到应用。由于硬脂酸碱有配合几何表面活性剂的双重作用，各种金属离子在液相可以达到高度均匀稳定的混合。由于合成过程中不需水的参与，从而防止了金属离子的水解沉淀现象，这大大拓展了该方法的应用范围。此外，不同于共沉淀法，各金属元素在制备过程中不损失，而且不会引入外来杂质，因此，产物的各组分含量可以通过控制原料的加入来达到精确控制。采用这种方法，已经成功地制备了一系列六角锥形尖锥石形铁氧体，以及La2O3，Fe2O3，Y2O3及其混合氧化物的纳米晶材料。

3.2固相合成法

低加热条件下的固相化学反应，是近几年发展起来的新研究领域。其研究成果已经被成功地应用到新型配合物、金属簇合物、非线性光学材料等的合成。以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，分别与醋酸锌进行固相反应制得前驱化合物，进而热分解得到气敏材料氧化锌试验结果表明：用这种方法合成的氧化锌具有粒径小、工作温度低及对乙醇气体灵敏度高的特点。

3.3热爆分解法

以硝酸锌为原料，用过氧化氢氧化氧化锌得到过氧化锌。将干燥后的过氧化锌送入已调节好的温度（200～350℃）的马弗炉中热爆分解，待爆炸声停止后，将样品取出，室温冷却制得纳米氧化锌。用X射线粉末衍射及透射电子显微镜方法对它作了表征.纳米氧化锌的大小为(8～20)nm×(50～100)nm，形状为针棒状。

3.4回流法

回流法是将反应物体系移入回流装置中，经回流一定时间后，制得前驱物。经水洗后，在高温下煅烧制得纳米氧化物的方法。

4纳米材料的应用与展望

纳米科技是21世纪科技产业革命的重要内容，纳米材料的制备是纳米材料研究的重点，是各种学科包括物理学，化学，界面科学，生物医学等学科的交汇。纳米材料必将在催化领域，生物医学领域，环保领域，国防领域，新能源领域，信息科学技术等领域发挥其独特的作用。

总之，纳米材料的研究方兴未艾，它架起了宏观与微观世界之间的桥粱，使人类对科学的认识更进了一步，必将成为人类改造自然与社会的强有力工具。

参考文献：

[1]吴庆生，郑能武，丁亚平等.活体生物膜控制合成纳米半导体硫化镉[J].高等学校化学学报，2000，21(10):1471.

[2]赵辉，谢红，冯守华.共沉淀法合成Pb2Nb2O8纳米粉[J].高等学校化学学报，2001，22(3):355.