电解铝厂大修渣污染分析与防治对策

电解铝厂大修渣污染分析与防治对策

陆希俭

广西华磊新材料有限公司广西百色531400

摘要：电解铝行业电解槽的使用寿命约为一千八百天，每五年大修一次。大修时产生的废渣，主要包括废阴极炭块、耐火材料、保温砖和吸附附着的电解质。大修渣中氟化物含量较高。

关键词：电解铝；大修渣；污染防治；

前言：电解铝行业电解槽大修过程中产生的废渣，氟化物浸出浓度可达4000mg/L左右，属于危险废物。通过水泥窑的协同处理方法，可以实现废渣的彻底无害化处理。

一、电解槽内衬对氟的吸附机理

氟进入电解槽的吸收和吸附机理主要有以下几种:（1）阴极碳块含有16%到20%的孔隙度，电解槽通电后，氧化铝带入的钠离子析出，迅速渗透到碳衬砌中。钠的渗入提高了电解质熔体对碳阴极的润湿性。然后电解液熔体随孔隙渗入衬砌，将氟化物、金属、碳化铝等熔融，形成碳阴极与耐火砖之间的灰白色层。（2）在长期使用碳衬的过程中，不可避免地会产生损伤和裂纹，导致电解液从外向内渗透渗漏，在碳衬中形成块状电解质。（3）当碳正极材料吸附电解质饱和时，在化学和电化学力的作用下，电解质通过碳正极渗透，逐渐渗透到耐火砖层，并与耐火砖反应形成霞石。电解质渗透到砖中，并逐渐渗透到保温层中。（4）虽然电解槽大修时要排出金属铝液和电解液，但由于腔体不规则，腔体与腔体顶部与碳衬紧密结合，电解液的全部提取极为困难。附着在碳衬上的电解质也极难剥离，使大修过程中附着的电解质与碳衬一起被清除。

二、铝电解槽废渣检修污染特性分析

铝电解槽在使用3-5年后将进行大修，更换槽衬。罐体内衬材料主要有耐火砖、保温砖、碳砖等。所更换的阴极内衬材料为电解槽大修渣，约0.04t/台。电解铝生产过程中，由于电解氟化盐和冰晶石的加入，每吨铝消耗约27kg的氟化盐和5kg的冰晶石。其中一些氟化物被从大气中排出，另一部分仍在阴极内衬由于阴极内衬之间的电化学反应和高温时的阴极内衬很长一段时间,导致大修渣中的氟含量高。抚顺铝厂电解槽大修渣的化学分析和X射线衍射分析结果表明，其中含有约70%的碳和30%的电解质。电解质的主要成分有冰晶石、氟化钠、氧化钠等。（1）当有害固体废物堆放在露天时，检修残渣中氟的有害成分被大气降水淋溶，淋溶液通过地表径流或地层渗透到水环境中，造成氟污染。（2）在生产过程中，电解槽大修残渣逐年积累，带入环境的氟也随之增加，氟污染也有增加的趋势。（3）根据氟化物溶解规律，大修渣场停止使用后，废渣中残留的氟化物会继续溶解，但溶解氟化物的量会逐年减少，污染效果也会相应减弱。

三、大修的平均时间是五年

铝电解槽是高温熔盐条件下生产的纯铝设备、电解铝生产主要在氧化铝为原料,盐通量,电能作为热源,在高温熔盐电化学反应的条件,主要生产氧化铝和碳阳极电流的影响下的原则在冰晶石熔盐氧化生成的铝和碳。铝溶液沉积在阴极表面。由于电解液中钠离子浓度较高，金属钠沉淀在阴极表面。由于电解质的高浓度的钠离子,金属钠沉淀在阴极表面,和良好的润湿的碳阴极的熔盐电解质,阴极内壁由电解质不可避免的腐蚀,金属钠和铝的解决方案,所以铝电解槽的平均寿命只有5年。每台电解铝电解槽检修渣约100吨，按100台的年度计划，每年产生固体废物约1万吨。在检修渣中，碳质材料约占37%，氟化盐约占30%，其他材料主要是碳质材料，如-氧化铝、霞石、莫来石、氧化铝钠、少量碳化铝、氮化铝、铝铁合金和微量氰化物。在电解生产过程中，部分氟化电解质被电解槽的炭衬吸收后扩散到其他衬材中。环境保护部门对电解槽检修残渣的各种组分和混合样品进行了过浸毒性试验。在电解池检修渣中，氟化物浸出浓度最高，其次是碳块，其余部分相对较低。氰化物是一种剧毒物质，其中碳块含量高达6.8mg/L，扎糊甚至达到12.3mg/L。大修废渣对环境有害的原因是它含有一定量的氟。金属铝的生产主要采用电解法对氧化铝中的铝进行电解。在电解过程中，加入氟盐作为添加剂，电解池内壁会吸附大量的氟。据统计，每生产1吨铝，电解槽内衬能吸附约5～6公斤氟，当前我国生产的电解槽平均寿命约1800天，也就是说每台电解槽平均五年就要进行一次大修。目前，国内电解铝企业除回收利用部分耐火材料外，对电解槽检修渣处理不到位。

四、检修渣处理的工艺

1.垃圾填埋的方法。目前，我国电解池检修渣的处理主要采用填埋法。大修废渣填埋处理的主要工作包括废渣运输、场地选择、场地设计布置、填埋前预处理、渗滤液处理等。然而，填埋方式也面临着两个弊端:一是占用大量土地;二是无法从根本上解决有毒有害物质问题。填埋方法不能完全解决大修渣的有害物质,并有极严格的要求的存储或垃圾填埋场电解槽大修渣,这不仅需要巨额投资在渣场的建设和日常运营管理,但也有长期潜在的污染风险,因此填埋方法从长远来看并不可行。

2.火法处理。燃烧是去除氰化物的很好方法。当加热至300℃时，废罐内约99.5%的氰化物消失;当加热到400℃时，约99.8%的氰化物消失。当加热到700℃以上时，氰化物就完全消失了。采用火法处理电解槽检修残渣，可有效地破坏氰化物，使氟化物逸出或以HF的形式转化为相对不溶性氟化物。耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后的物料可以填埋或作为原料出售，其缺点是对设备气密性要求严格，投资巨大，能耗大，还会造成二次污染。

3.酸法处理。国内对检修炉渣处理的研究起步较晚，研究技术主要为酸处理和直接利用，尚处于小实验阶段，尚未得到广泛应用。

硫酸酸法处理废槽内衬，即将废槽内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸水解后的滤液和滤液可进一步处理，可制成石墨粉、工业氢氧化铝、工业氢氧化铝，可用于生产氟盐、硫酸盐等产品。

4.湿法处理。含氟、含氰化物电解槽大修渣和水溶性钙、镁、铝离子化合物可以形成在水中钙、镁、次氯酸钠,与水混合球磨浆,氰化物浸出的泥浆,由次氯酸分解减少,钙,镁,铝离子氟和果肉反应不溶于水的无毒钙氟化物(CaF2)、氟化镁(MgF2),氟化铝(AlF3)沉淀，离心沉降固液分离或过滤赤固液分离，分离后的水处理技术可用于输送，沉淀的固体添加剂可用于耐火材料生产或建材。

五、大修罐炉渣的处理与处置技术

1.建回转窑焙烧处理。在工厂自建回转窑中，在废罐体内衬中加入一定量的石灰石破碎成一定粒度，并与一定量的粉煤灰充分混合，加入回转窑，在900℃~1100℃焙烧。氟化物与石灰石反应生成氟化钙或氟硅酸钙。氟的转化率在95%以上。该工艺回收的固体矿渣中含有约20%的氟化钙，可作为水泥生产的辅助材料。使用这种方法需要建造一个回转窑。大修废渣在处理和处置过程中会产生粉尘、烟气等污染物，需要对上述污染物进行处理。

2.水泥厂联合处理。电解槽大修炉渣将通过专业的危险废物运输车辆运往具有危险废物处理作业资质的水泥厂，并采用新型干法水泥窑对大修炉渣进行协同处理。大修炉渣先由配料车间和其他危险废物混合，再由新型干法水泥窑焙烧。新型干法水泥窑具有广阔的空间和热场，处理温度高，炉内火焰温度高达1650~1800℃。烧成过程中过劳渣中氟形成的HF与CaO结合，Al2O3形成的氟铝酸钙在熟料中凝固熔融后出窑。约90%~95%的F元素随熟料带出窑外，其余的F元素在窑灰中以CaF2的形式凝结在窑内循环，少部分随废气排出。这种方法类似于自建回转窑的处理原理，但合作处理企业将拥有完善的污染控制设施，不需要建立相关的处理设施。

结束语：

总之，国内外电解铝厂对检修渣的处理都十分谨慎，我国环保部门也制定了相应的标准和处理规定。实现大修渣油的无害化、资源化处理还有很长的路要走。

参考文献：

[1]刘红.浅谈电解铝厂大修渣污染分析与防治对策.2017.

[2]王喜平.探讨电解铝厂大修渣污染分析与防治对策.2017.