钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验

钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验

吕平平

河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部河北省承德市067000

摘要：钒在石煤中的赋存形式虽然比较复杂，但主要是取代三价铝离子类质同相赋存于伊利石类粘土矿物二八面体中。基于不同价态浸出特性，石煤提钒工艺关键将低价钒氧化为五价钒，然后采用湿法浸出。钙化焙烧—碳酸化浸出、空白焙烧—酸浸等新的工艺，该工艺为我国含钒石煤资源的开发利用提供了一种新的有效方法。本文分析了钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验。

关键词：钒矿石；无盐焙烧；五氧化二钒

五氧化二钒是一种黄色粉末,熔融时呈紫红色光泽,广泛应用于化学和有机氧化反应。钒在地壳中平均含量为0.015%,比铜、镍、锌、锡、钴、铅等都多,但由于自然界中的钒主要以三价形态存在,而三价钒的离子半径与三价铝、三价铁的离子半径很接近,因此,三价钒几乎不生成本身的矿物,而是以类质同象部分取代三价铁和三价铝存在于一些铁及铝的矿物中,如钒钛磁铁矿和硅铝酸盐,这也是钒在自然界高度分散的主要原因。

1特点

基于钒矿的成矿特点,传统提钒主要有五种:一是高温直接浸出法;二是钙化法;三是钠化法;四是无盐焙烧酸浸法五是无盐焙烧碱浸法。高温直接浸出法,虽然工艺简单但是只适合矿石中四价和五价钒含量高的矿山;钠化法在焙烧阶段添加氯化钠、硫酸钠等钠盐,焙烧过程中由于钠盐分解产生大量氯气和氯化氢气体等腐蚀性很强的有毒气体,因此治理难度大,容易对周围环境造成危害。钙化法虽然可克服钠化法的缺点,但是目前工艺不成熟,另外钙化法要求加入的添加剂量多,给后续酸浸渣处理带来很多问题;无盐焙烧酸浸法和碱浸法由于具有无氯气和氯化氢等腐蚀性气体,并且焙烧产生的废气、废水和废渣能综合治理,因此是很有前途的清洁生产工艺。

2钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验

2.1试验原理。在硅铝酸盐矿物中以V3+置换6次配位的Al3+存在于云母晶格中的钒，必须破坏云母结构并使之氧化后才能被溶出。含钒原料直接或者与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，其目的就是破坏钒矿物的化学组织结构，将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物生成偏钒酸盐。焙烧过程中生成的碱金属和镁的偏钒酸盐可溶于水或酸，以及未完全氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。

2.2试验方法。将试验样棒磨至细度为－200目75%左右，在Φ600mm的圆盘造球机上加水制成直径6～12mm的球团;球团在80℃干燥除去水份后，取一定量球团在一定升温制度下进行焙烧;焙烧后的球团碾细后控制液固比、硫酸浓度、浸出时间和浸出温度进行浸出，浸出结束后过滤，浸出液和渣样送分析检测。试验结果以渣计结果为准。

2.3试验结果与分析

（1）焙烧试验。在给矿100g焙砂/次，硫酸浓度4%，矿浆液固比2，浸出时间2h，常温浸出的条件下，进行焙烧试验。一是焙烧脱炭时间对五氧化二钒浸出率的影响。焙烧条件:给矿150g球团/次，600℃保温脱炭，氧化温度900℃，600℃至900℃升温时间90min，900℃保温时间30min。随着脱炭时间的延长，五氧化二钒浸出率提高，120min后基本不再提高。可见适当地延长脱炭时间对提高五氧化二钒浸出率有利，但脱炭时间过长能耗高。综合考虑，脱炭时间采用120min为宜。二是氧化温度对五氧化二钒浸出率的影响。焙烧条件:给矿150g球团/次，600℃保温脱炭120min，600℃至氧化温度升温时间90min，氧化温度保温时间30min。焙烧氧化温度对五氧化二钒浸出率有较大的影响。由于本工艺主要采用低酸浸，低价钒的氧化程度决定了钒的浸出率。当焙烧氧化温度太低时，低价钒的氧化程度低，浸出率也低;但氧化温度过高能耗也高，因此氧化温度选择900℃。三是氧化保温时间对五氧化二钒浸出率的影响。焙烧条件:给矿150g球团/次，600℃保温脱炭120min，氧化温度900℃，600℃至氧化900℃升温时间90min。随着氧化保温时间的延长，五氧化二钒浸出率逐步升高，当保温时间达到90min时，五氧化二钒浸出率基本不变。可见氧化保温时间的延长有利于低价钒转化为高价钒，从而提高五氧化二钒的浸出率。由试验结果可以看出，氧化保温时间90min为宜。

（2）浸出试验。在600℃保温脱炭120min，氧化温度900℃，600℃至氧化900℃升温时间90min，900℃保温时间90min的焙烧条件下，进行浸出试验。一是浸出硫酸浓度对五氧化二钒浸出率的影响。浸出条件:给矿100g焙砂/次，矿浆液固比2，浸出时间2h，常温浸出。采用1%硫酸浸出时浸出率为85．24%左右，随着硫酸浓度的增大钒浸出率有所提高，但趋势不明显。当硫酸浓度为4%时钒浸出率达到87．85%。继续提高浸出硫酸浓度钒浸出率趋于平稳。但是考虑到硫酸浓度太高对后续萃取等工序操作设备等带来不利影响，因此，浸出硫酸浓度采用4%为宜。二是浸出液固比对五氧化二钒浸出率的影响。浸出条件:给矿100g焙砂/次，硫酸浓度4%，浸出时间2h，常温浸出。，在其他条件固定的情况下，随着浸出液固比的增大五氧化二钒浸出率增加，但增加的幅度较小。由于液固比过大会使浸出液钒浓度降低，不利于后继萃取操作。因此，浸出液固比取2为宜。三是浸出时间对五氧化二钒浸出率的影响。浸出条件:给矿100g焙砂/次，硫酸浓度4%，矿浆液固比2，浸出时间超过1h，对五氧化二钒浸出率没有明显的影响。综合能耗等因素考虑，选择搅拌浸出时间为1h。四是浸出温度对五氧化二钒浸出率的影响。浸出条件:给矿100g焙砂/次，硫酸浓度4%，，在其他条件固定的情况下，随着浸出温度增加，五氧化二钒浸出率基本不变。因此，浸出温度选择常温为宜，添加氯酸钠作为助浸剂对于五氧化二钒浸出率没有明显的影响，因此试验中不必添加氯酸钠作为助浸剂。钒的浸出率反而减少,而且要耗费更多的能源,另外焙烧时间太长,出现矿样烧结结块现象,所以综合考虑选择焙烧时间2.5ｈ较为合理。

3综合条件试验。在上述条件试验结果的基础上，选择较佳试验条件进行综合条件平行试验。焙烧条件:600℃保温脱炭120min，氧化温度900℃，600℃至氧化900℃升温时间90min，900℃保温时间90min。浸出条件:给矿100g焙砂/次，硫酸浓度4%，浸出时间1h，矿浆液固比2，常温浸出。由于氢氧化铁、氢氧化铝都有一定的絮凝作用,在沉淀过程中还可携带其他有害元素共沉淀,所以水中的其他有害元素也同时得到了净化,处理后的废水有害元素含量达到国家工业废水外排标准。

4三废治理。三废治理采取了下列措施:一是使用复合添加剂，利用高温化合成盐技术，降低焙烧过程烧失量，使多数有害气体转化并固结于渣中;二是运用转窑焙烧，对尾气进行集中收集后，采用静电收尘、水幕除尘和碱液喷淋等多级吸收处理，使排放的废气达到《工业窑炉大气污染排放标准》要求;三是对废水采取集中收集、中和、絮凝和固液分离处理后循环使用，且使排放的废水达到《污水综合排放标准》要求;四是通过对废渣进行放射性和有害化学成分检测，推荐用于制砖或做水泥原料，如不能利用可堆积于尾砂库中。

该钒矿采用无盐焙烧—硫酸浸出—有机溶剂萃取的工艺提取五氧化二钒,焙烧—浸出段钒回收率可达90%以上,与现行工业生产应用的其他提钒工艺比较,本流程钒回收率高,产出的废气、废水、废渣稍加处理即可达标排放,各技术指标超过一般钒厂生产水平,是一项很有前途的清洁生产工艺。

参考文献

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