环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展

环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展

侯典强闫仁友

侯典强闫仁友

山东东明石化集团

摘要：本文从催化剂的分类入手，然后着重分析了几种不同活性成分的环己醇脱氢催化剂，进而详细分析了环己醇脱氢催化剂的一些催化机理，以及环己醇脱氢催化剂的制造方法。

关键词：环己醇环己酮脱氢催化剂催化机理

一、前言

随着科技的进步，人们对环己醇脱氢催化剂的研究也更加的深入。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法的方式比较简单，副产物产出比较少，收率高，所以，工业生产中比较受欢迎。

二、环己醇脱氢催化剂

1.主要活性组分

1.1ZnO

锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，我国20世纪60年代就研制成功。ZnO呈酸性，一般选用碱性的CaCO3作为载体。研究结果表明，ZnO的分散度是影响ZnO/CaCO3催化剂活性的主要因素，制备方法不同，ZnO的分散度也不同，以混合法制备的催化剂ZnO分布多呈聚集状，以浸渍法制备的催化剂ZnO分布得较均匀，而以共沉淀法制备的催化剂ZnO分布得最均匀，因此活性也最高。

1.2Cu

铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，通过对CuO的还原得到。有研究表明，一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜，尤其在温度较高的时候，金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为280e，因此反应温度相对较低，导致转化率较低，现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为220～260e，转化率50%～60%，选择性近100%，虽然转化率相对较低，但由于它较高的选择性和较低的反应温度，抵消了循环未反应物所消耗的能量，因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。

2.助剂

2.1主族金属元素

助剂主要包括Na、K、Ba和Cs等，加入此类助剂是为了降低催化剂的酸性，抑制环己醇脱水和催化剂的烧结，助剂的性能为Na>K>Cs>Ba。刘振华等[8]在Cu-Al2O3催化剂中添加了K2O助剂，结果表明，随着K2O负载量的增加，催化剂的酸性强度递减，环己酮的选择性不断提高，但催化剂的比表面积减少，活性有所降低，所以K2O的载入量要适当。Na+一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的，ARAMENDIAMA等在锌系催化剂中加入了Na+，发现Na+的加入对脱氢反应有一定的促进作用，且环己酮的选择性明显提高，这是催化剂的酸性位被中和的结果。此外，这类助剂还能增强催化剂的抗水性。

2.2贵金属元素

有报道，贵金属元素在脱氢和加氢反应中都表现出很好的活性，对于提高催化剂的使用寿命和抗积炭能力有很好的作用。用作助剂的主要有Rh、Ru和Pd，如果把贵金属元素作为主要活性组分，效果并不好，因为它们在催化剂中主要起着结构助剂的作用，而非催化活性组分。研究结果表明，在Cu系催化剂中加入Pd能提高催化剂的活性，当n（Pd）Bn（Cu）=2B25时，环己醇的转化率最高，比不加Pd时高出六个百分点，Pd的引入使氧化铜的晶格变形，令更多的铜原子核暴露，提高了铜原子的比表面积。而Rh的加入能使铜更容易被还原，并提高了铜的分散度，使催化剂的活性得到提高。

3.载体

3.1CaCO3

CaCO3载体是锌系催化剂的主要载体，显碱性，用来中和ZnO的酸性，提高环己酮的选择性。杨良准等发现，CaCO3的引入尽管未改变ZnO晶相中Zn和O的结合方式，但CaCO3与ZnO存在着Zn—O—Ca的键合作用，通过这种键合作用，ZnO晶粒被锚定在CaCO3表面，高温时ZnO晶粒不易移动，因此，这类催化剂表现出较强的抗烧结能力，可在较高温度下使用。

3.2MgO

MgO载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体，其优点是选择性很高，可达99%以上。这是因为MgO本身是碱性，避免了催化剂中酸性位的干扰，使选择性大大提高。NAGARAJABM等发现，共沉淀法制备的Cu-MgO催化剂，在铜的负载量为16%左右时，MgO载体会形成一种微晶结构，这种微晶结构有利于提高铜的分散度。

三、催化剂制备方法

对于多组分催化剂，催化剂的制备方法和制备条件是影响催化剂催化性能的关键，制备工艺不同，对催化剂的性能和结构影响较大。杨良准等分别采用机械混合法、浸渍法和共沉淀法制备了系列锌钙催化剂，并对其脱氢反应性能进行检测，3种ZnO/CaCO3催化剂环己醇脱氢选择性基本相同，但活性有一定区别。催化剂环己醇脱氢反应活性顺序为：共沉淀法U浸渍法>混合法，表明CaCO3的引人方式对催化剂活性表面有一定的影响。由于制备方法不同，活性组分ZnO在催化剂中的分散状况不同，混合法催化剂ZnO分布呈聚集状，而浸渍法催化剂较均匀，尤其是共沉淀法催化剂ZnO分布更为均匀，且ZnO-CaCO3之间存在较强的键合作用，故表现出优良的抗烧结能力。在工业生产中锌钙催化剂的制备采用共沉淀法。

共沉淀制备工艺是较复杂的反应体系，制备条件对催化剂的性能影响较大，胡学武等将配成一定浓度的Cu（NO3）2、Zn（NO3）2和Al（NO3）3混合盐溶液与一定浓度的沉淀剂（如Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3和NaOH等）溶液，在一定温度下沉淀槽中进行共沉淀反应，沉淀物经老化、洗涤、过滤和干燥制得催化剂母体，然后将其在一定温度（300～400）e焙烧4.0h，焙烧后催化剂经压片成型。制备中对沉淀剂的种类、加料方式、焙烧条件和还原活化条件等因素进行研究，结果表明，采用NaHCO3作为沉淀剂，以并流或反加法进行共沉淀制的催化剂，在焙烧温度320e、还原温度230e和还原氢浓度1%～2%时，催化剂活性最佳。吉定豪等采用浸渍法、溶胶-凝胶、沉积-沉淀和固相研磨混合等方法制备了Cu/SiO2催化剂，并添加各种助剂对催化剂进行调变。采用XRD、EPR、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和BET等手段对其进行表征，考察了其在环己醇脱氢反应中的催化性能，研究了制备方法与催化剂结构和性能的关系，结果表明，溶胶-凝胶法制备的催化剂焙烧后，表面铜物种以高分散的孤立的Cu2+物种为主，还原后表面仍然以高分散（或孤立）的Cu2+物种为主，环己醇脱氢活性和环己酮选择性都较低，但稳定性好，这种Cu2+物种是脱水生成环己烯的活性中心。浸渍法制备的催化剂焙烧后表面含有大量的CuO簇，在还原过程中CuO簇能被还原成Cu0，在环己醇脱氢反应中显示了高的脱氢活性和脱氢选择性，Cu0是反应的活性中心，同时有较高的稳定性。

离子机理较游离基机理更容易生成环己酮，表明Cu+较Cu0更具有环己醇脱氢活性。

四、结束语

环己醇脱氢催化剂经过人们的大力研究，取得了越来越多的突破，不过，依然有很多缺陷。依照活性来分析，铜系催化剂的效果是超过锌系催化剂的，所以，优选载体是今后研究的方向。

参考文献

[1]ChinHM.ReiMH.Methodandcatalystforthecon—versionofcyclohexano，，2008，986.

[2]杨良准，范以宁.环己醇脱氢ZnO/CaCO3催化剂结构与催化性能的研究[J].石油化工，2010，22（6）：370.