关于铜冶炼渣浮选回收铜的研究现状

关于铜冶炼渣浮选回收铜的研究现状

王磊

青海铜业有限责任公司810000

摘要：随着经济和科技水平的快速发展，我国是铜资源严重短缺的国家，硫化铜矿物是提铜的主要矿物。在硫化铜矿石的铜硫浮选分离中，通常涉及到黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿等与黄铜矿和磁黄铜矿的分离。由于矿石性质的复杂性和差异性，有针对性地开展铜硫浮选分离工艺技术研究具有重大意义。

关键词：铜渣；回收铜；焙烧；磁铜矿

引言

铜渣是在火法炼铜的熔硫和转炉过程中产生的副产品，有艾萨炉渣、转炉渣和贫化电炉渣等，仅2017年我国产生的铜渣量就高达1777.8万t，约占全球铜渣生产量的1/3。目前，国内大多数铜企都将铜渣丢弃或堆存在渣场，不仅占用了大量的土地而且对环境造成严重的污染；还有部分铜渣被用来铺路或制作混凝土等建筑材料，这样虽然解决了铜渣堆存的问题，但是未能回收铜渣中的有价金属。因此，如何有效合理利用铜渣是当前我国铜冶炼行业亟待解决的难题。铜渣中的铜和硅含量丰富，另外还有少量的铜、铜、钙、锌、镍、钴等有价金属[。对典型铜渣浮选尾矿进行XRF分析，主要化学成分如表1所示，铜渣的全铜含量为40.44%，远高于我国铜矿石的可采品位，然而目前国内对铜渣中铜的利用率不足1%，因此回收铜是综合利用铜渣的一个重要环节。

1．选矿法回收铜渣中的铜

选矿法处理铜渣是将铜渣磨细到一定的粒度，使铜渣中的有价金属和脉石分离开，然后通过浮选或磁选等选矿工艺回收铜渣中的铜、铜等有价金属。通过多段磁选和添加分散剂富集回收铜冶炼炉渣浮选尾矿中的铜。结果表明，经多段磁选后，铜渣中的铜品位从42%提高到49.73%，铜的回收率和铜精矿的产率分别为30.23%和25.39%；在多段磁选过程中再对铜渣进行磨矿并添加六偏磷酸钠和水玻璃等分散剂，得到的铜精矿中铜的品位提高到51.56%，但是铜的回收率和铜精矿的产率分别降至27.14%和22.08%。采用磨矿-浮选-磁选-浮选中矿与磁性矿合并再磨-再浮选-再磁选的阶段磨矿和阶段选别流程对铜渣中的铜和铜进行富集回收，一段磁选精矿通过再次磨矿将铜渣中的铜和硅分离，然后再进行浮选和磁选，最终得到了铜品位为62.53%的铜精矿和铜品位为19.82%的硅精矿，回收到35.04%的铜。根据炼铜炉渣的矿物特性，将铜渣阶段磨矿和分级后，采用“一粗(选)二扫(选)二精(选)”和“一粗(选)一扫(选)一精(选)”的工艺流程分别对铜渣中的铜和铜进行富集回收，得到了铜品位为14.33%的铜精矿和铜品位为51.67%的铜精矿，铜的回收率为48.8%，铜的回收率为57.55%。采用磁选粗选、再磨、磁选精选、反浮选等工艺对选铜尾矿进行处理，获得铜品位为51.56%的合格铜精矿和铜品位为53.38%的选煤重介质，产率分别为10.24%和53.38%。

2．回收铜渣中的铜

2.1旋流电解

经过不断的发展，旋流电解技术现已广泛运用到了铜电积生产中，经过多年的生产总结，该工艺已越来越成熟。旋流电解是基于各金属离子理论析出电位的差异，即欲被提取的金属只要与溶液体系中其它金属离子有较大的电位差，则电位较正的金属易于在阴极优先析出，其关键是通过高速溶液流动来消除浓差极化等对电解的不利因素，避免了在传统电解过程受多种因素(离子浓度、析出电位、浓差极化、超电位、pH值等)影响的限制，可以通过简单的技术条件生产出高质量的金属产品。

2.2还原焙烧‐磁选法

还原焙烧-磁选是往铜渣中添加固体或气体还原剂，将铜渣中的亚铜还原成单质铜，再通过磁选将单质铜与脉石分离，得到铜精矿的一种有效方法。发现在非熔融状态下加碳和CaO比用CO更容易还原铜渣中的铜，因为增加的碱性氧化物能与SiO2反应形成硅酸盐，增加了FeO的活度，降低了反应的温度。因此提出了含碳球团-转底炉直接还原工艺综合回收铜渣中的铜、铜和锌等有价金属，铜渣在1200℃还原焙烧后磁选回收到91%以上的铜。以焦粉为还原剂、氧化钙为添加剂，对浮选铜尾矿进行还原焙烧和弱磁选，获得了硫磷含量低、铜品位为92.96%的铜精矿，铜的回收率达到93.49%。将铜渣、褐煤和CaO以100:30:10的质量比混合，1250℃还原焙烧50min，再经过磨矿和磁选，获得铜品位为92.05%的直接还原铜粉，铜的回收率为81.01%。对铜渣进行直接还原和磁选分离能得到品位较高的直接还原铜粉，但回收率没达到预期，并且会产生大量的CO2等温室气体，不符合国家节能减排的环保要求。因此，有学者对铜渣进行了深度还原-磁选研究。对云南某铜冶炼厂水淬铜渣进行熔融还原炼铜，研究发现添加CaF2产生的F-离子能破坏熔渣中硅酸盐离子的硅氧四面体结构，从而降低熔池的黏度，调整铜渣的碱度，1575℃保温焙烧30min，既能回收铜渣中的铜也能降低铜精矿中的硫含量。在回收铜的研究中，为降低火法冶金炉渣中的磁铜矿含量，利用柴油还原铜渣中的Fe3O4。利用氢气在900~950℃焙烧铜渣3~5h制备金属铜，铜和硅实现分离，并伴随着金属铜颗粒的聚集长大，得到纯度较高的还原铜粉和二氧化硅。深度还原产物中的铜颗粒呈球状或片状均匀分布，颗粒粒度为80～100μm，与脉石无明显的夹杂现象，嵌布关系简单，通过磨矿可以实现单体解离，而且还原产物中的S和P等元素也得到有效脱除，但能耗非常高。因此，更多的专家学者开始研究将铜渣中的铜氧化富集到磁铜矿相中，再通过磁选回收。

2.3氧压酸浸

因冰铜在销售时只计铜和金、银的价，且计价系数不高只有80%左右，而其它金属都不计价，这给公司造成经济损失。经过不断的试验摸索和一种新材料钛－碳钢复合材料的加压釜的出现，公司采用了氧压酸浸的工艺来处理铜冰铜，取得成功。经过氧压酸浸，铜冰铜中的硫被氧化成单质硫转移到渣中，铜被氧化成铜离子形式进入溶液，铜以硫酸铜的形式和金、银留在渣中，在高温高压高酸条件下，绝大部分铜以赤铜矿和黄钙铜矾的形式进入渣中。

2.4湿法处理回收铜渣中的铜

对铜渣焙烧后的焙砂进行硫酸浸出实验，再对浸出渣进行磁选分离，得到铜精矿。结果表明，铜渣在液固质量比为4:1，硫酸浓度为18.7%的条件下浸出40min后，得到品位和回收率分别为61.52%和82.26%的铜精矿。铜的回收率随浸出温度的升高变化不大，因此室温即可将铜渣中的铜浸出。但是用酸浸出铜渣中的铜，萃取液的消耗大。鲁兴武[40]用氨水和氧化剂对湿法炼锌酸产生的浸铜渣进行选择性浸出-萃取实验，综合回收铜渣中的铜和锌、以及铜和铜。其中铜和锌的浸出率分别达到80%~90%和70%~80%，铜和铜的浸出率随变化不大，仅提升到3%和1%左右。因此氨水浸出有利于铜渣中的铜、锌等其他元素的脱除，有利于减少这些金属对后续从铜渣中回收铜的影响。硫酸化浸出可以有效地回收铜渣中的铜，氨水或碱能选择性地浸出铜渣中的有价金属。但湿法技术需要使用大量化学药剂，不仅腐蚀设备，而且会造成环境污染。

2.5氧化焙烧-磁选法

铜橄榄石是铜渣中的主要相，CaO能与其中的SiO2反应，而FeO被释放出来，通入氧化性气体将FeO氧化成Fe3O4，再通过磨矿和磁选分离，实现铜的富集回收。对铜渣进行熔融氧化实验，研究气体成分、吹气时间及吹气流量和恒温焙烧时间等条件对铜冶炼渣中铜组分的选择性富集、长大与粗化的影响。实验表明，0.001mL/g的油酸钠为分散剂,磨矿粒度为45.8μm，激磁电流强度为2.5A时,可获得铜品位为54%的铜精矿，回收率90%以上。将氧化改性后的铜渣研磨至74μm以下，可得到铜品位为62.8%的铜精矿，回收率为79.3%。对铜渣进行熔融氧化改性以富集磁铜矿，可得到回收率和品位较高的磁铜矿精矿，但是高温需要消耗大量的能量，且铜渣的熔点为1200℃左右，熔融后会与坩埚黏结不易脱离，导致回收率降低。因此，有人提出对铜渣进行中低温氧化富集Fe3O4。研究发现，铜渣在700℃焙烧2h后，铜橄榄石相全部消失，转化为Fe3O4和少量的Fe2O3，800℃温度下焙烧能实现Fe3O4的最大化富集而不产生大量的Fe2O3，氧气流量选定为0.1L/min。调整合适的氧分压，将粒度小于100μm的铜渣和CaO混合后在850℃电炉中焙烧2h，有Fe3O4生成并聚集。中低温下对铜渣进行氧化焙烧能较好地富集Fe3O4，只要控制合理的氧分压，不将Fe3O4过度氧化成Fe2O3，通过磁选分离实现铜的回收。以上都是采用火法焙烧的方式对铜渣进行改性处理，这些方法的整体流程往往较长。因此，也有学者提出通过湿法处理回收铜渣中的铜。

3.结语

利用铜反射炉—氧压酸浸—旋流电积技术回收粗铜精炼锅铜浮渣中的铜生产工艺，经过多年的生产实践，取得较大的成功，各项经济技术指标良好，成本低，工艺流程短，环境好，能为公司创造良好的效益。

参考文献:

[1]郑彭年.铼的提取与市场[J].稀有金属与硬质合金，1993（4）：62-65.

[2]邬建辉，张文宏，刘刚，等.铼资源和提取技术研究进展[J].中国资源综合利用,2004,33(2):40-44.

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[4]彭真，罗明标，花榕,等.从矿石中回收铼的研究进展[J].湿法冶金，2012,31(2):77.