取自电缆的聚合物材料燃烧时释放的卤酸气体含量测试方法的分析研究鲍振宇

取自电缆的聚合物材料燃烧时释放的卤酸气体含量测试方法的分析研究鲍振宇

鲍振宇王展

鲍振宇王展

江苏省产品质量监督检验研究院江苏南京210007

摘要：为达到电线电缆的阻燃目的，在制造过程中多添加含有氟、氯、溴等卤素的材料。正是由于这些材料的加入使得火灾发生时，造成大量的烟雾生成，危害到火灾范围内及周边人群及电气、电子设备的安全，更有甚者对周边的环境造成破坏。因此，对于电线电缆燃烧时释放的卤酸气体含量都非常重视。目前，我国普遍采用的检测方法是pH值和电导率、化学滴定、电位滴定及离子选择电极法。本文对于常用的几种检测方法进行了详细的分析研究并对未来的检测趋势进行了展望。

关键词：卤素；烟雾；检测方法；分析研究

电线电缆的使用给人们的生活带来了极大的便利。为了满足阻燃的要求，生产厂家常将含有氟、氯、溴等卤素的材料应用到电线电缆的制造当中，但一旦发生火灾，电线电缆在燃烧过程中产生的酸性气体会对未被卷入火灾的电气和电子设备造成极大的损害。同时，添加了含卤素材料的电缆在燃烧时产生的烟雾会严重威胁到火灾范围内及周边人体的健康及环境安全。随着人们对于电线电缆使用安全的重视，无卤低烟电缆及低卤低烟电缆应运而生并在地铁、核电等得到大量使用，电线电缆燃烧时释放的卤酸气体含量也成为质量控制的重要项目之一。目前，国内主要使用的测试方法为：GB/T17650.1~2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法》、UL2556.9-2015《电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验》及IEC60684-2：2003《绝缘软套管第2部分：试验方法》。其中，GB/T17650.1-1998及UL2556.9-2015是针对电线电缆在燃烧时释出的除氢氟酸外的卤酸气体总量的测定。而IEC60684-2：2003《绝缘软套管—第2部分：试验方法》中45.2《含量较低的氟的测定》规定了电缆聚合物材料燃烧时释出的氟化氢含量的测定。

1、化学滴定法和PH值电导率测定法

GB/T17650.1~2-1998共分为两部分：1、卤酸气体总量的测定；2、用测量pH值和电导率来测定气体的酸度。标准第1部分规定的试验方法适用于以卤化聚合物为基础的混合物和含卤添加剂混合物，在燃烧时释出的除氢氟酸外的卤酸气体总量的测定。试验时，称取500mg~1000mg的被试材料，切碎均匀分布在燃烧舟的底部，置于管式炉的燃烧管中，在20mL•mm-2•h-1±10%空气流速下，（40±5）min内均匀升温至800℃，并在（800±10）℃温度下保持20min，在管子的出口侧，释出气体经过两个装有0.1M氢氧化钠溶液的洗瓶。试验结束后，将洗瓶内容物倒入1000mL容量瓶中定容。取200mL容量瓶内溶液于烧杯中，依次加入一定量的浓硝酸、0.1M硝酸银和硝基苯后充分摇动内容物后加入含几滴6M硝酸的浓度为40%的硫酸铁铵水溶液，混合后在磁力搅拌下用0.1M硫氰酸铵滴定。为了保证试验的准确性，方法标准第1条范围中已明确说明不适用于释出卤酸量小于5mg/g的样品。标准第2部分规定了取自电缆或光缆各组件上的材料在燃烧时释出气体的酸度的测量方法，和第2部分的试验装置相同。试验时，在管式炉中燃烧预先称过重量的试验材料，释出气体通过盛有蒸馏水或软化水的洗瓶冒泡吸收。实验结束后，收集洗瓶内的气体吸收液，定容，测试其pH值和电导率。

2、电位滴定法

UL2556.9-2015规定了确定电线电缆非金属组件材料燃烧过程中生成的除氟化氢以外卤素酸性气体含量的方法。试验时，称取500mg~1000mg从成品或制造中电线或电缆上截取的组件材料样本。将包含样本的燃烧舟插入燃烧管，使其置于炉子的中心，并将空气流量调整到110±25mL/min，以20℃/min的速率将炉子的温度提升至（800±10）℃，并保持20min。试验时，释出气体通过三个盛有100mL、0.1MNaOH水溶液的洗瓶冒泡吸收，且燃烧炉与第一个洗瓶之间的连接管以加热带缠绕，使其表面温度始终不低于150℃。试验结束后将洗瓶内溶液收集并定容到500mL，取100mL定容后的溶液，向其中滴加1mL浓硝酸，以电位计进行测试。

3、化学滴定法与电位滴定的测量原理

综上所述，GB/T17650.1~2-1998及UL2556.9-2015标准两者的共同点是利用氯化氢、溴化氢等卤酸（HX）与硝酸银（AgNO3）反应生成卤化银沉淀（AgX）的原理，其化学反应方程如下：

Ag++HX→AgX↓+H+

GB/T17650.1-1998测试时，运用的是福尔哈德返滴定法。首先向卤酸气体吸收液中加入一定量的浓硝酸中和吸收液中多余的NaOH溶液，并对其进行酸化同时消耗试验过程中形成的CO32-，以防止加入AgNO3后AgCO3、AgOH及Ag2O的生成。加入过量的AgNO3后，卤酸与之反应生成AgX沉淀。其次向溶液中加入适量的硝基苯充分摇动，将生成的AgX沉淀包裹防止其形成卤素离子转入溶液影响最终的试验结果。最后向溶液中加入硫酸铁铵（NH4Fe(SO4)2）水溶液作为指示剂，以硫氰酸铵（NH4SCN）标准溶液滴定过剩的Ag+，其化学反应方程如下：

Ag++SCN-→AgSCN↓

3SCN-+Fe3+→Fe(SCN)3（红色）

SCN-首先与Ag+反应生成硫氰酸银（AgSCN）沉淀，待Ag+消耗完之后，SCN-与Fe3+反应生成红色的硫氰化铁（Fe(SCN)3）配合物。同样地，UL2556.9-2015在测试时，首先向卤酸气体吸收液中加入一定量的浓硝酸。其次以AgNO3溶液进行滴定，以银电极作指示电极，在滴定的过程中，随着AgNO3的不断加入，电极电位不断发生变化，在滴定到达终点前后，溶液中的卤素离子浓度连续变化多个数量级，电极电位发生突跃，电位滴定仪指示滴定终点。

4、氟含量测量

电线电缆在燃烧过程中除释放出氯化氢、溴化氢等可与Ag+生成沉淀的卤酸外，还可能释放出氟化氢。对氟化氢含量进行测定都采用IEC60684-2：2003标准方法。即先将待测试的试样在加入一定量的0.5MNaOH水溶液并充入足量氧气的燃烧瓶中进行燃烧，待燃烧产生的烟雾消散后将燃烧瓶内的溶液转移至50mL的容量瓶内进行定容。可利用氟离子选择电极法对定容后的溶液进行测试。该测试试验采用的是标准曲线法，经过计算，此方法可检测出氟含量大于0.02%的材料。

5、建议

5.1存在问题

GB/T12706.1-2008《额定电压1kV（Um=1.2kV）到35kV（Um=40.5kV）挤包绝缘电力电缆及附件第1部分：额定电压1kV（Um=1.2kV）和3kV（Um=3.6kV）电缆》及IEC60502-1：2009《额定电压1kV（Um=1.2kV）至30kV（Um=36kV）挤包绝缘电力电缆及附件第1部分：额定电压1kV（Um=1.2kV）和3kV（Um=3.6kV）电缆》产品标准中规定无卤低烟电缆既要做酸性气体含量试验又要做pH值和电导率试验，酸性气体含量试验指定试验方法为GB/T17650.1-1998。这与方法标准中不适用于测量释出卤酸量小于5mg/g的样品相矛盾，其标准规定值得商榷之处。除此之外，GB/T17650.2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法第2部分：用测量pH值和电导率来测定气体的酸度》的标准提议的pH和电导率的局限值只能看作是一种指征，与卤酸含量之间并无直接关联。且该试验不是在整根电缆或光缆试验上进行的，因此对电缆或光缆燃烧时释放的酸性气体造成的有害程度不具有完整的指导性。

除GB/T17650.1~2-1998、UL2556.9-2015、IEC60684-2：2003中45.2《含量较低的氟的测定》之外，各检测机构及线缆生产企业在需要的时候也会用IEC60684-2：2003中45.1《含量较低的氯、溴、碘的测定》、2Pfg

1169∕08.2007《光伏系统用电缆要求》、NES713-2006《小试样材料燃烧产物毒性指数测定2类》等标准规定的方法对取自电缆的聚合物材料燃烧时释放的卤酸气体含量进行测定或预测，但应用范围较窄。

5.2建议

本文对目前常用的几种检测取自电缆的聚合物材料燃烧时释放的卤酸气体含量的方法进行了分析。在实践过程中，此类方法也暴露了一些有待优化的地方。例如，GB/T12706.1-2008及IEC60502-1：2009的规定与GB/T17650.1-1998规定之间的矛盾。另外，此类方法在精密度、准确性、效率等方面还有较大的进步空间。在实际应用的过程中，pH计很容易出现数字跳动、读数不稳定等情况。而且，GB/T17650.2-1998规定的试验方法还经常涉及到仪器的校准和维护，花费时间及耗材较多。GB/T17650.1-1998规定的化学滴定除了要用到硝基苯、硝酸等有毒试剂外，其试验结果受试验员操作技能水平的影响也很大。离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，对特定的离子具有选择性响应，具有选择性好、平衡时间短的优点，其局限是一次只能测试一种离子。因为电位滴定法不受待测溶液颜色及状态（是否浑浊）的影响，故其应用范围较广，准确度较高，但需另外进行氟含量的测试。

5.3新方法的研究

经过长期研究，发现离子色谱作为高效液相色谱的一种，具有方便快速、灵敏度高、选择性好、多种离子化合物同步分析、稳定性好、容量高的优点。鉴于离子色谱法具有以上优点，我们推测其未来在取自电缆的聚合物材料燃烧时释放的卤酸气体含量测试方面具有巨大的应用潜力，以下表1、表2测试结果证明了这一点，离子色谱法方法的研究、制订势在必行。

GB/T17650.1~2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法》

UL2556.9-2015《电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验》

IEC60684-2：2003《绝缘软套管第2部分：试验方法》