电位滴定法测定含锂水中硼浓度的不确定度的评定

电位滴定法测定含锂水中硼浓度的不确定度的评定

姜鹤

（山东核电有限公司山东烟台265116）

摘要：本文根据化学分析测量不确定度评定标准，结合电位滴定法测定硼浓度的实验原理，评定含锂水中硼浓度测定的不确定度，评定过程中充分考虑实验涉及到的各因素所引入的不确定度。通过本次实验，得到实验室测定硼浓度的误差存在程度，同时为分析出更加准确的硼浓度数据的实验改进提供了一定的方向。

关键词：电位滴定法；含锂水；硼浓度；不确定度

引言：核电厂一般是以水作为冷却和慢化剂，其反应性随运行温度和功率水平的升高而变化，堆芯的反应性依赖于控制棒、冷却剂内溶解硼浓度以及其他毒物，而为了控制堆芯的反应性，在整个燃料周期内要求主冷却剂中的硼浓度随燃料的燃耗加深而降低，为维持冷却剂的pH值恒定，即需要向主冷却剂中添加碱化剂，通常是氢氧化锂、氨水等。因此，鉴于硼酸溶液对反应性控制的作用，那么对于含锂水中硼浓度测定的准确度就显得很有必要，本文即是对此进行不确定度的评定。

1测定方法

1.1测定原理

自动滴定仪是通过电位突变来指示滴定终点，然后根据试样所消耗的标准液的量，来计算被测样的含量。对于硼浓度的测定，参考国标GB/T12684-2006，因硼酸是弱酸，不能完全电离，而加入甘露醇后可生成强酸，然后被NaOH溶液滴定，消耗的NaOH摩尔数即是硼的摩尔数。又因RCS系统中含氢氧化锂，会影响滴定时的NaOH消耗量，因此在加甘露醇前需要用盐酸进行pH的调节，使滴定初始pH控制在5.4~5.9范围，消除LiOH的干扰。

1.2仪器与试剂

（1）仪器及备件：自动滴定仪：T70；电子天平：XPE205；量杯：100ml。

（2）试剂：B标准溶液：1000ppm；NaOH溶液：0.1mol/L；甘露醇：100g；HCL溶液：0.01mol/L。

1.3分析步骤

（1）校正电极：根据实验要求用恒温至25±1℃的缓冲电极校正，如果校正后缓冲液所测值与理论值差值在±0.05SUpH以内，则可继续分析；

（2）空白测定：用天平称取2.0g甘露醇于量杯中，加入50ml除盐水，用滴定仪滴定，所消耗的NaOH的量，即是空白值；

（3）标定NaOH滴定度：根据实验要求用B标准溶液对NaOH进行标定；

（4）质控测定：称取约5g的B标准溶液，加入2g甘露醇，用除盐水稀释至50ml，用滴定仪滴定，结果符合质量控制曲线，即可进行样品测量；

（5）样品测定：根据预期样品硼浓度（试样含Li约3ppm，含B约200ppm），用天平称取10~20g左右的样品，用除盐水稀释至50ml，用HCl调节pH后再加入2g甘露醇，用滴定仪滴定，重复进行8次平行分析，测量结束后记录结果。

2.不确定度来源分析

影响含锂水中硼浓度测量结果的各不确定度分量可以从测量过程中分析其来源，最终的不确定度来源主要有以下几方面：1）样品空白；2）称量质量；3）NaOH滴定度；4）滴定仪的仪器误差；5）方法回收率；6）测量结果重复性。

3.不确定度的量化

3.1样品空白引入的不确定度

空白溶液为加入2g甘露醇的50ml除盐水，其反映了样品中添加甘露醇后对样品所消耗NaOH体积的影响程度，通过多次空白值的测定，得到平均消耗的NaOH体积为:0.005ml。因多次平行样分析后消耗的NaOH平均体积为：2.187ml，其空白的相对误差为：，假定为矩形分布，其空白引入的相对标准不确定度为：

3.2样品质量m引入的不确定度

样品质量m产生的标准不确定度由以下分量组成：

（1）天平的最大允差

天平检定证书表明其称量的最大允差为0.1mg。假定为矩形分布，其标准不确定度为：，样品净重为两次独立称量，一次为皮重，一次为总重，需计算两次，则：

（2）天平的称量重复性

天平检定证书表明其称量的变动性为0.1mg。假定为矩形分布，其标准不确定度为：，样品净重为两次独立称量操作所得，需计算两次，则：

（3）浮力校正

由于样品称量时均是按常规在空气中进行的，因此不考虑浮力修正，故此项不确定度在此忽略不计。

综上，将上述分量合成，即得样品质量m产生的标准不确定度，因多次平行样品分析的称量平均质量为14.283g，则相对标准不确定度为：

3.3NaOH滴定度引入的不确定度

按照实验要求，NaOH滴定度是由B标准溶液进行标定的，因此NaOH滴定度引入的不确定度由以下分量组成：

（1）硼标准溶液

由GSB04-1716-2004硼标准溶液的标准样品证书可知，标准值为1000μg/ml，其相对扩展不确定度为=0.7%，扩展因子k=2，故硼标准溶液的相对标准不确定度为：

（2）NaOH的标定重复性

根据实验要求，重复标定三次，其滴定度分别为：1.22804，1.22566，1.2272，对其平均值Tavg，单次标准差s等进行计算，而NaOH标定重复性引入的标准不确定度由3次平均值的标准差表示，则：

综上，NaOH滴定度引入的相对标准不确定度为：

3.4自动滴定仪仪器方法所引入的不确定度

按要求，滴定样品的初始pH值应在5.4~5.9范围内，因试样含锂，pH初始测定值均在7.3左右，因此需要调节pH后再进行电位滴定的后续分析。从上述分析过程来看，自动滴定仪仪器引入的不确定度由以下分量组成：

（1）电位滴定仪

T70自动滴定仪按照JJG814-2015《自动电位滴定仪检定规程》的要求经检定后出具合格的检定证书，由结果可知其电位引用误差为0.03%FS，电位重复性为0.01%。假定服从矩形分布，则的相对标准不确定度为：

参考JJG814-2015《自动电位滴定仪检定规程》可知，其电位重复性定义即

，由此得知，

（2）pH电极

为保证测定样品pH的准确性，需要对pH电极进行校正，按照实验要求重复校正三次，校正结果包含零点值和斜率值，其零点值分别为：7.075，7.077，7.098；斜率分别为：-57.87，-57.62，-57.53，分别计算其平均值和单次标准差，可得零点b引入的相对标准不确定度为：0.001038；斜率a引入的相对标准不确定度为：-0.001764。由上可得pH电极的相对标准不确定度为：

综上可知，自动滴定仪仪器引入的相对标准不确定度为：

3.5方法回收率引入的不确定度

参考同行硼浓度分析经验，此方法为测定一回路硼浓度的常用标准方法，因此按照《化学分析测量不确定度评定指南》，该方法的回收率规定为100%，其不确定度为：

3.6测定结果重复性引入的不确定度

按要求对同一含锂水试样重复进行8次测量，8次平行样的硼浓度结果计算如表1：

表1含锂水中硼浓度的测定结果

测量结果的重复性引入的不确定度由8次测量结果的平均值的标准差表示：

4合成标准不确定度的计算

将各个不确定度分量及大小列于表2。

表2不确定度分量表

则：

本次实验的含锂水中硼浓度的合成标准不确定度：

5测量结果和扩展不确定度

95%置信概率下取包含因子k=2，则其扩展不确定度

，

则该含锂水试样中硼浓度的测量结果为：

6实践结论

通过对该实验的不确定度评定，可用实验数据直观地了解各种因素对硼浓度测定的影响程度，从而在日常分析中有方向地进行实验改进，以减少相应的偏差，在核电机组运行时硼浓度的调节过程中提供可信度较高的数据。

参考文献

[1]《测量不确定度评定与表示指南》.中国计量出版社,2005.

[2]《化学分析测量不确定度评定指南》.中国计量出版社,2005.

[3]《T70全自动电位滴定仪操作手册》.梅特勒-托利多.瑞士.

[4]GB/T12684-2006《工业硼化物分析方法》.国家标准化管理委员会,2006.

[5]JJG814-2015《自动电位滴定仪检定规程》.国家质量监督检验检疫总局,2015.

作者简介

姜鹤（1990-10-23），女，汉族，籍贯：河南省三门峡市，当前职务：运行部化学分析工程师，当前职称：助理专工A，学历：大学本科，研究方向：新能源电力化学分析。