贵金属整体式催化剂的制备及催化燃烧性能的研究

贵金属整体式催化剂的制备及催化燃烧性能的研究

周灵怡郭士义龚燕雯

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：首先通过研究单组分Pd、Pt贵金属催化剂对苯的催化燃烧，发现，Pd/Al2O3催化剂的催化活性明显优于Pt/Al2O3催化剂，两者的T90分别为235℃、255℃，且催化剂活性随贵金属负载量的增加升高。同时研究了双贵金属Pd-Pt/Al2O3催化剂中Pd、Pt摩尔比、浸渍顺序对苯催化燃烧性能的影响，结果发现，双贵金属Pd-Pt催化剂研究之间存在协同作用，催化活性明显高于单贵金属Pd、Pt催化剂，（Pd：Pt=4：1）/Al2O3（Pd、Pt共浸渍）催化剂催化活性最高，且具有较好的稳定性；T90仅为210℃。

关键词：贵金属；催化燃烧；Pt；Pd

由于贵金属催化剂活性高、选择性好、使用寿命长等优点，在工业上已经得到实际应用。目前可用于催化燃烧的贵金属催化剂有Pt、Rh、Pd、Ru等，但用得最多的有Pd和Pt两种。由于Pt和Pd能负载在比表面积相当大的载体上，且能高度分散，所以仅用贵金属就可以达到好的催化活性，因此已被广泛应用VOCs的催化燃烧反应中。贵金属催化剂载体，主要有Al2O3、TiO2、SiO2和SnO2等，其中氧化铝不仅比表面积大，还具有催化VOCs所需要的孔结构和合适的表面酸性，而且成本低，所以在研究中以氧化铝作载体的最多。

本文的实验中，我们采用浸渍法制备了一系列不同负载量的Pd和Pt整体式催化剂，并用于苯的催化燃烧反应，考察了不同贵金属负载量的Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的催化活性，及浸渍顺序对Pd-Pt/Al2O3双贵金属催化剂活性的影响，并测试了贵金属Pd、Pt摩尔比不同的双贵金属催化剂的活性，最后对双贵金属催化剂进行了稳定性测试；并在非贵金属CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3催化剂添加少量的贵金属，以进一步提高催化活性。

1、Pd、Pt贵金属催化剂的制备及催化性能研究

1.1催化剂制备

按特定配比将所需贵金属盐溶液（Pd（NO3）2、PtCl2）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1h后，于旋转蒸发仪上80℃蒸干溶剂，120℃干燥10h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500oC焙烧4h，制得催化剂涂层粉末。将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120℃烘箱内干燥5h，450℃马弗炉焙烧3h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100g/L，贵金属Pd、Pt的量控制在1.0g/L。

1.2结果与讨论

1.2.1Pd、Pt系整体式催化剂苯催化燃烧性能比较

目前工业上催化燃烧常用的主要是贵金属Pd、Pt催化剂。采用浸渍法分别制备涂层含量为1.0%Pd/Al2O3、1.0%Pt/Al2O3和2.0%Pd/Al2O3整体式催化剂，并考察其对苯催化燃烧反应的催化活性。结果见图1所示。

图1不同整体式贵金属催化剂苯转化率与温度关系曲线

从图1明显看出，苯转化率达90%时，贵金属1.0%Pd/Al2O3、1.0%Pt/Al2O3催化剂所对应的温度分别为255、235℃，表明在苯的催化燃烧中，Pd催化性能明显优于Pt；且随Pd含量增加，苯的催化活性提高。Pd和Pt对反应物所呈现的活性存在一定的差异。文献[1-3]报道，对芳香族有机物的氧化，Pd催化性能优于Pt。

本文研究发现，苯的催化燃烧中Pd的催化活性明显优于Pt，另外，Pd的价格明显低于Pt，所以在本论文研究中优先选用Pd作为催化活性组分。

1.2.2Pd、Pt系整体式催化剂XRD表征结果

图2为Al2O3负载Pt、Pd催化剂的XRD谱。由图2可见，各催化剂均在19.4o，32.0o，37.7o，45.9o，66.9o等处出现谱峰，可归属于γ-Al2O3的衍射峰（PDF79-1558）。单Pt催化剂未出现Pt的衍射峰，这说明Pt高度分散在Al2O3载体表面[1，2]。在33.8o观察到明显的衍射峰，归属为PdO晶相的衍射峰（PDF41-1107），这说明Pd/Al2O3催化剂出现了明显的PdO微晶颗粒。

图2催化剂1.0%Pt/Al2O3（1）and1.0%Pd/Al2O3（2）的XRD谱

1.2.3Pd、Pt系整体式催化剂XPS表征结果

表1催化剂表面中各组分的浓度（%）

为考察Pd、Pt催化剂表面各组分的含量，对其进行了XPS表征（表1）。与单Pd催化剂相比，单Pt催化剂表面有氯离子，这是由于采用PtCl2为前驱体制备时残余的Cl离子。文献[4，5]研究发现，制备过程中残余的Cl-对Pt/Al2O3催化燃烧的活性起抑制作用。文献报道在Pd/Al2O3上也存在这种抑制作用，Cl离子的存在会降低Pd在载体上的分散度。文献也发现Ru/Al2O3催化剂中氯的存在会降低金属的分散度和丁烷的转化活性。因此，Cl-的存在是导致Pt催化剂活性下降的主要原因。而且，与单Pt催化剂相比，单Pd催化剂表面的氧物种浓度较多，这可能是单Pd催化剂活性高的另一原因。

2、Pd、Pt系双贵金属催化剂的制备及催化性能研究

2.1Pd-Pt系双贵金属摩尔比对催化燃烧性能的影响

表2不同Pd/Pt摩尔比催化剂特征温度的比较

Pd-Pt双贵金属催化剂在催化活性和稳定性方面均优于单贵金属Pd、Pt催化剂。但在Pd-Pt共负载的催化剂中，Pd与Pt的金属摩尔比对催化活性有很大影响。本文为寻求较好的负载量摩尔比，对Pd-Pt共同负载催化剂的贵金属负载摩尔比做相关研究。结果如表2所示。

从表可见，苯转化率为90%时，单贵金属1.0%Pt/Al2O3、1.0%Pd/Al2O催和双贵金属1.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3催化剂所对应的温度分别为255、235和210℃，表明Pd-Pt双贵金属催化剂活性明显优于单贵金属Pd、Pt催化剂，显示Pd、Pt之间具有很好协同作用，与文献报道结果一致。

从表还可见看出，Pd、Pt摩尔比对催化活性有显著影响，随着Pt的比例增加，催化活性先升高后降低，在Pd：Pt=4：1（mol）时，催化剂对苯的催化燃烧活性最高，210℃就达到90%的转化率，这可能是此时Pd、Pt协同作用较强；但随着Pt含量进一步增加，催化活性明显下降，这可能是由于过量的Pt占据了活性较高的Pd的活性位导致催化活性降低。文献[1]研究发现向Pd/Al2O3催化剂体系中添加适量的Pt后，显著地提高了催化剂对苯的催化燃烧活性和稳定性，并通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）测试表明，双金属Pd、Pt形成的细小均一的颗粒以及颗粒的高度分散性是提高催化剂的活性和稳定性的主要因素。

2.2Pd-Pt系双贵金属浸渍顺序对催化燃烧性能的影响

根据上面实验，我们发现加入少量的Pt之后催化剂的活性明显增强。文献报道，Pd-Pt共负载的双贵金属催化剂由于两种金属负载顺序的不同，对负载金属颗粒的组成、大小、分散度产生影响，使催化活性差异明显。因此，制备不同浸渍顺序的Pd-Pt双金属催化剂，并考察浸渍顺序对贵金属催化剂的影响。其特征温度见表3所示。

表3不同Pd、Pt浸渍顺序催化剂特征温度比较

从表3可以看到Pd、Pt不同负载顺序对催化燃烧苯活性有明显影响。其中，Pd先负载和Pt先负载的催化剂活性基本相同，而Pd、Pt同时负载的双贵金属催化剂活性远高于前两者，这可能是共浸渍时催化协同作用更强。

2.31.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3催化剂稳定性考察

催化剂的稳定性是影响工业生产效率的关键因素，催化剂的稳定性差，使用时间短，为了恢复催化剂活性，就得反复进行再生，或者更换催化剂，这些都会降低工业生产效率，增加生产成本。因此，催化剂的稳定性对于工业生产至关重要。

所以，我们对1.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3（Pd、Pt共浸渍）催化剂进行了稳定性测试，结果如图3所示。

由图3可见，连续反应100h后1.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3（Pd、Pt共浸渍）催化剂仍然保持98%的转化率，表明该催化剂具有较好的的稳定性。综合可知，双贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性。但其成本较高，限制了广泛使用。

图31.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3催化剂稳定性考察

结束语：

以Al2O3为载体负载不同量的Pt、Pd贵金属催化剂对苯的催化燃烧反应表现出较好的催化活性，且随着贵金属负载量的增加催化剂活性升高；在苯的催化燃烧中，Pd/Al2O3的催化性能明显优于Pt/Al2O3催化剂，两者的T90分别为235℃，255℃。双贵金属Pd、Pt之间存在协同作用，催化活性明显高于单贵金属Pd、Pt催化剂。Pd、Pt摩尔比，Pd、Pt浸渍顺序对催化活性有明显影响，1.0%（Pd：Pt=4：1）/Al2O3（Pd、Pt共浸渍）催化剂在苯的催化燃烧中不仅催化活性最高的，且具有较优异的稳定性；在210℃就可到90%的苯转化率。

参考文献：

[1]KimHS，KimTW，KohHL，etal.CompletebenzeneoxidationoverPt-Pdbimetalcatalystsupportedonγ-alumina：influenceofPt-Pdratioonthecatalyticactivity[J].AppliedCatalysisA：General，2005，280（2）：125-131.

[2]HuangS，ZhangC，HeH.Completeoxidationofo-xyleneoverPd/Al2O3catalystatlowtemperature[J].CatalysisToday，2008，139（1）：15-23.

[3]王静.负载型贵金属催化剂的制备及对邻二甲苯深度催化氧化的研究[D].河北师范大学，2008.

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