废旧锂电池的机械化学处理方法与机制刘贺师

废旧锂电池的机械化学处理方法与机制刘贺师

刘贺师冀天喜

河南锂动电源有限公司河南新乡453000

摘要：采用机械化学法处理废旧锂电池，选择性地回收金属锂，同时将钴转化为钴铁氧体（CoFe2O4）功能材料，并重点考察了不同供氯体和操作参数对Li回收率和Co转化率的影响。研究发现，共价类的供氯体不适于Li的回收和CoFe2O4的制备，离子类的供氯体具有高的反应活性，不仅可以促进Li的氯化，同时还可以保证Co完整地保留在反应残渣中转化为CoFe2O4。将LiCoO2与Fe粉和NaCl混磨，既可以保证将Li转化为水溶性的盐，又可以在球磨过程中将Co与Fe进行晶格重组，保存在球磨残渣中形成磁性功能材料。确立的最佳操作参数为：m（LiCoO2）∶m（Fe）∶m（NaCl）为1∶2.5∶5，球料比50∶1，球磨转速600r•min－1，时间12h，此时Li回收率达到92%，Co与Fe保留在残渣中转化为CoFe2O4。对产物的晶相组成、形貌和磁性能进行表征发现，所得CoFe2O4结构紧密，具有良好的磁学性能，饱和磁化强度Ms为56.1emu•g－1，剩余磁化强度Mr为25.8emu•g－1，矫顽力Hc为1165.3Oe。本研究为废旧锂电池的资源化回收提供了一条清洁环保的新途径。

关键词：废旧锂电池；机械化学法；钴铁氧体；锂回收

1实验部分

1.1材料与试剂

废旧锂电池由北京华星环保集团有限公司提供，收到样品后，先将废旧锂电池放入质量分数为5%的NaCl溶液中充分放电，随后用去离子水冲洗，烘干。利用手工钳将废旧电池机械拆解，获得电池的金属外壳和内部电芯。通过对内部电芯拆分，得到了包含锂钴酸（LiCoO2）、乙炔黑导电剂、铝箔和有机粘合剂的正极材料。随后采用高温煅烧法除去正极材料中的粘接剂，温度控制在500℃，时间为1h，煅烧后获得LiCoO2粉末。锂钴酸经王水消解后，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OESProdigy，Leeman，USA）分析测定Co和Li的含量，结果显示，LiCoO2中Co和Li的质量百分数分别为51.8%和6.5%。铁粉、氯化钠、无水氯化铁和三氧化二铁购自国药集团化学试剂北京有限公司。

1.2钴和锂的回收

在100mL球磨罐中加入一定比例的LiCoO2粉末和相应物料，将球磨罐装入球磨机，调好转速和时间参数后运行，达到规定时间后取出产品。加入100mL去离子水溶解样品，采用真空抽滤分离滤液和残渣。ICP-OES测量滤液中金属离子的含量，滤渣烘干后在马弗炉中800℃煅烧2h，得到的产品即为钴铁氧体磁性材料。

1.3分析方法

ICP-OES测量滤液中金属离子的含量；X-射线衍射（X-raydiffraction，XＲD，ＲigakuD/MAX2500，Japan）表征分析球磨产物晶体结构变化；扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS，JSM-7001F，Japan）研究产物微观形貌和表面元素相对含量；振动样品磁强计测定室温下样品磁性能。

2锂的回收效果与反应机理

2.1不同添加物的影响

在球磨过程中不同外源性添加物（Fe、NaCl、FeCl3、Fe2O3和Fe+NaCl）对Li回收率的影响。

球磨参数：球磨转速=600r•min－1；球磨时间=12h；球料比=90∶1。结果显示，LiCoO2样品中的Li和Co在与不同的外源性添加物混磨过程中表现出不同的反应活性。当反应系统中只加入LiCoO2粉末和铁粉时，球磨后的浸出液中没有检测到水溶性的Co离子，只有不到3%的Li进入溶液。造成这一现象的原因有两点：首先，LiCoO2晶体结构中的Li、Co和O为稳定的层状结构，结合紧密，球磨系统提供的机械能不足以对锂钴酸的晶格结构造成破坏，Fe为零价金属，没有阴离子的加入，无法产生可溶性的离子化合物。其次，锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自身却不容易受到极化。因此Li与LiCoO2晶体结构中的O在球磨系统中发生了化合，产生LiO化合物，并在水溶液中形成了可溶性的LiOH，但浓度较低。

当LiCoO2粉末与供氯体NaCl反应时，反应系统中NaCl的部分离子键（键能412kJ•mol－1）在机械力作用下被打开，LiCoO2中Li因原子半径小，极化能力强，优先与Cl发生结合转化为LiCl，系统中的Co没有进入水相，约30%的Li与Cl离子反应转化为水溶性的LiCl，由此可见供氯体的存在非常重要。Fe2O3的加入，将Li的回收率提高到61%，离子化合物Fe2O3中的Fe—O键是离子键（键能816kJ•mol－1），在反应系统中更容易与Li发生结合。当采用FeCl3作为供氯体时，与NaCl相比，Li的回收率有所提高，同时还有不同程度的Co转移到溶液中。这是因为FeCl3是共价化合物，同时是强酸盐，其反应活性高于离子化合物NaCl。这一类强酸盐在球磨反应系统中更易于同降低了表面活化能的LiCoO2晶体反应，不仅可以将Li转化，并且会造成LiCoO2晶体结构中Co的流失。由此可见，共价类的供氯体不适于钴铁氧体前驱体的制备及Li的回收，离子类的供氯体如NaCl优于共价类的供氯体，其反应活性不仅可以保证Li的转化，同时还可以保证Co完整的保留在反应残渣中。

当采用Fe粉与NaCl的组合时，Li的回收率达到了92%，而且没有水溶性Co的出现。LiCoO2与NaCl和Fe粉混磨，既可以保证将Li转化为水溶性的盐，又可以在球磨过程中将Co与Fe进行晶格重组，保存在球磨残渣中。因此，经过球磨处理，废旧的LiCoO2粉末成功转化为包含Co、Fe和O的前驱体，同时Li得到了回收。

2.2回收条件的优化

根据了解的回收率随物料比的变化趋势，当物料比为2∶1时，Li的回收率较低，只有38%。随着铁粉的增加，Li的回收率也随之上升，当物料比为1∶2.5时，Li的回收率达到了最大的92%。进一步增加铁粉的量造成了Li回收率的大幅度下降，原因在于过多的铁粉，会减弱锂钴酸与NaCl的固相混磨反应，因此，最佳的物料比为1∶2.5，同时数据显示整个反应过程中没有水溶性Co的出现。

当球料比为10∶1时，Li的回收率较低，只有8%；随着球料比的增大，Li回收率急剧增加，在30∶1时，达到了68%，增大到50∶1时，Li的回收率达到92%。随后，进一步增大球料比造成了Li的回收率的下降，原因为磨球数量的增加会占据系统中物料的反应空间，使得物料在预定反应时间内不能充分混磨。因此，最佳的球料比为50∶1。

根据以往Li回收率随球磨时间变化的结果，当球磨6h时，Li的回收率较低，为54%。随着球磨时间的延长，Li的回收率在球磨12h时达到了最大的92%。因此，可以认为延长球磨时间会为反应系统提供更多的机械能，使得物料固固反应更加充分。进一步延长球磨时间不仅没有提升Li的回收率，反而降低了Li的回收效率。这说明过长的反应时间使得一部分Li又重新回到了Fe与Co的晶体结构中。同时可以观察到，Co晶体结构稳定，在整个反应过程中没有水溶性Co的出现。因此，最佳的球磨时间为12h，Li的回收效率达到92%。

3结论

经分析球磨残渣经煅烧后得到了钴铁氧体磁性功能材料，经VSM测试，该材料表现出优异的磁学性能。研究中没有使用腐蚀性化学试剂，无废液产生，将Li进行选择性回收同时将Co转化为功能性材料，有望成为一种新型绿色环保的废旧锂电池循环利用方法。

参考文献：

[1]曹红葵.对锂电池现状及发展趋势的综述[J].江西化工，2009（3）.