城市污泥中重金属的处理及资源化利用

城市污泥中重金属的处理及资源化利用

赖玉玲

河源市固体废物集中处置中心有限公司广东河源517000

摘要：城市污泥中的重金属是制约污泥资源化利用的关键因素，因此如何有效的处理污泥中的重金属成为了亟待解决的难题之一。本文阐述了城市污泥中重金属的特点和形态分布，并探讨了当前城市污泥中重金属的主要处理技术及污泥利用现状，以期能为污泥重金属的处理和资源化利用提供一定的理论依据。

关键词：污泥；重金属；处理；利用

引言

随着世界人口快速增长和经济的迅速发展，环境污染问题日益严重。各城市污水处理厂的大量兴建在一定程度上能够缓解生活与工业废水引发的污染问题，而污泥是污水处理厂处理废水的必然产物，其有效处理已成为污水处理厂正常运行的保证。由于污泥中含有丰富的氮、磷、钾等营养元素，其资源化农用是一种最为经济可行和最有前景的处置方法。但城市污泥中含有大量重金属污染物，这是制约污泥资源化农用的关键因素。因此对城市污泥进行重金属处理和资源化农用的研究，就显得有十分重要的现实意义。

1城市污泥中重金属含量和种类

由于我国地幅广阔，且城市污泥的来源和种类都不同，导致了城市污泥中重金属含量和种类有显著的差异。据调查显示，主要的超标金属有As、Hg、Cu、Cr、Zn、Cd、Ni和Pb，且不同金属在不同区域超标量有一定差异。有学者对某市5家污水处理厂中重金属进行了分析，结果表明，各污水处理厂污泥重金属浓度各异，其中部分污水处理厂污泥中As、Cd超出农用泥质A级标准，但测得各污水处理厂污泥中各重金属浓度均低于GB/T23486-2009限值。有学者对某城镇污水处理厂污泥中重金属进行了分析，结果表明As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量均满足CJ/T309-2009《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质标准》的B级标准，可施用于相应农作物。有学者研究了某市3个污水处理厂污泥中Cu、Zn、Ni、Cr和Pb的含量，结果表明仅有1个污水处理厂污泥中Cu、Zn和Ni含量超过了农用泥质A级标准的限值（CJ/T309-2009）。有学者选取了29个污泥样品对Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn进行了分析，结果表明不同的污泥样品具有较大的变化范围。有学者汇总并分析了国内90个污水处理厂的污泥泥质数据，结果表明城镇污水处理厂的污泥泥质总体上是适合土地利用的，重金属风险由大到小排序为：Hg、Ni、Cd、Zn、Cu、Cr、Pb、As、B。有学者对某污水处理厂污泥重金属进行了分析，结果表明，污泥中Cd的含量较高，超出中国酸性土壤的农用标准，而Pb含量未超出农用标准范围。有学者对某市污水处理厂污泥重金属进行了分析，结果表明Zn、Cu、Cr、Pb、Mn5种重金属均为低潜在生态风险，所以污泥经过适当处理可以比较安全地用于园林绿化当中。有学者对某地区不同污水处理厂堆肥污泥的营养元素含量变化和重金属含量状况进行了研究，结果表明，A、B型堆肥污泥的重金属含量因污泥来源和年份而异。有学者对我国近30年来城市污水处理厂污泥中重金属分布特征和年代变化规律进行了分析，结果表明，近30年来城市污水处理厂污泥中Cd、Pb、Cr、As、Hg、Cu、Ni、Zn平均值或中位值虽然符合GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中污泥农用时重金属控制标准限值，但数据离散且呈偏态分布，所以其中部分污泥的Cu、Zn、Cr、Hg、Ni和Cd的含量依然超标，其中Ni、Hg和Cd超标倍数相对最高。

2城市污泥中重金属的形态

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。关于重金属的形态分级，还没有统一的定义方法，目前重金属形态分级采用最广泛的方法是Tessier等提出的可交换态、铁-锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。不同形态的重金属迁移能力有所不同，具体表现为：可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机物结合态，残渣态比较稳定，几乎不迁移。重金属的生物利用率与其迁移能力正相关，碳酸盐结合态和可交换态等迁移能力强、生物利用率高的形态称为有效态。有机结合态和铁锰氧化态迁移能力较弱，称为潜在有效态，但较容易转变为有效态。残渣态由于稳定性很强，生物利用率极低，所以又称为不可利用态。有学者对污泥中Hg的形态进行了分析，结果表明虽然污泥中总Hg的浓度较高，但是其有效态含量不到总量的0.4%。有学者对某市5个污水处理厂的污泥重金属形态进行了分析，结果表明不同污泥样品中各重金属元素形态分布呈现出不同规律，Cr、Cu和Pb较稳定，生物利用率较低；As的稳定性相对较差，生物利用率相对较高；Zn在污泥中稳定性最差，生物利用率最高；而Cd在不同污泥样品中的形态分布差异较大。有学者研究了6个污水处理厂污泥重金属形态与发酵产甲烷活性的关系，结果表明，Se、Zn、Ni和Fe在全部样品中均主要以有机物和硫化物形式存在，生物利用率很低；而Co和K主要以可交换态和碳酸盐态形式存在，生物利用率较高；而总Cr和总Pb的浓度很低，不会影响产甲烷活性。有学者利用SBR对城市污泥进行了生物沥滤，结果表明在生物沥滤后，污泥中Zn和Cu均以残渣态存在。有学者对29个城市的污水处理厂的污泥中Hg、Cr和As的形态进行了分析，结果表明污泥中的Hg97%以上以残渣态存在，Cr和As存在的形态差别较大，但有效态比例均不足重金属全量的10%。

3城市污泥重金属处理及污泥利用现状

3.1城市污泥重金属的处理现状

污泥的有效处理技术一直是世界各国持续关注的焦点。当前常用的处理方式包括填埋、焚烧、投海和农用等。我国当前研究的最主要处理方式是农用，由于对农用污泥中的重金属浓度有严格的控制，所以城市污泥中重金属的去除技术十分重要。目前对于污泥中重金属的常用处理技术主要有物理、生物、化学和联合技术处理。

3.1.1重金属的物理处理技术

物理处理技术主要是电动修复技术（electrokineticremediation，EK）。该技术是一项较新的重金属去除技术，其最大的特点在于高效廉价，安装简单，能够进行原位修复。其原理是向污染污泥两端施加电场，利用电场产生的电场力使污泥中重金属沿电场方向定向迁移，从而将重金属富集至固定区域后进行集中处理。有学者利用柠檬酸和聚天冬氨酸作为电解液修复被Cr污染的土壤，结果表明以柠檬酸作为电解液可以提高总Cr和Cr6+的去除率；而使用聚天冬氨酸只能提高Cr6+的去除率，总Cr去除率低是因为其将可交换态Cr转变为碳结合态Cr。有学者研究了电解时间、电解电压和污泥pH对重金属去除效率的影响。结果表明污泥pH越低，污泥中重金属溶解和解析就越彻底，去除重金属的效果就越好；电解时间越长，污泥中Pb、Cu和Zn的去除率越高，但从经济效益看，电解时间并不是越长越好，需综合考虑重金属的去除效率和处理成本；电场压力越大，污泥中重金属的迁移速度越快，其去除率就越高。电动修复技术的优势是处理时间短、对重金属去除率高，但是单次处理的污泥数量有限，与其他处理技术联合使用较多。

3.1.2重金属的生物处理技术

重金属的生物处理技术主要有生物淋滤技术和植物修复技术。生物淋滤技术是利用以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌为主的细菌，通过细胞内特定反应，将污泥中重金属去除。植物修复技术就是利用植物对重金属的富集作用来去除污泥中的重金属，使其转移到植物体内，并且植物自身不会受到影响。有学者以实际污泥作为培养基质，培养驯化获得以优势嗜酸性硫杆菌群为主的菌落去除城市污泥中高浓度重金属，在硫粉投加量为4g/L、污泥回流比为50%、污泥浓度为4%、温度为30℃的条件下，生物淋滤系统pH值可降低至1.5左右，污泥中残留重金属Zn、Cu、Cr、Ni分别可降低至400、400、900和200mg/kg左右，且均主要以稳定形态存在。有学者从活性污泥中分离纯化得到一株嗜酸异养菌JJU-2，研究发现JJU-2菌株与氧化硫硫杆菌JJU-1联合作用去除污泥中的Cu、Ni、Cd和Cr效率分别为84%、96%、100%和71%。有学者以氧化硫硫杆菌为功能微生物，以S0为能源物质对不同污水处理厂干化污泥进行了生物淋滤研究，结果表明干化污泥中Cu、Zn、As、Cd和Cr的去除率分别达到23.69%～77.62%、89.67%～97.80%、30.24%～84.31%、18.18%～97.05%和28.55%～67.11%，而污泥有机质、全氮、全磷和全钾的损失率分别为3%、1%、44%和8%。该方法可以有效去除城市污泥中重金属，同时可以有效维持污泥中有机质含量。有学者研究了6种植物对Cu、Zn和Pb的去除效果，结果表明6种植物对Cu、Zn和Pb均有不同程度的去除效果，其中黄菖蒲对Cu的去除效果最好，菖蒲对Zn的去除效果最佳，水竹芋对Pb的去除效果最佳，综合考虑对3种重金属的去除效果，水竹芋和菖蒲对Cu、Zn和Pb均有较高的去除率。有学者研究了荷花和睡莲对黑臭河道沉积物中重金属进的去除效果，结果表明荷花对沉积物中重金属平均去除率为20.42%，睡莲为18.23%，且种植睡莲和荷花后沉积物重金属含量呈减小趋势，经植物修复后沉积物中Cr、Pb和Ni的主要形态为残渣态，危害相对较小。有学者利用芦竹修复被重金属污染的土壤，结果表明芦竹不仅能降低重金属Pb和Zn的全量，还能有效增加土壤中N、C有机物的含量。有学者研究了吊兰和蝴蝶梅对土壤中重金属的去除效果，结果表明吊兰对污泥中Cr和Cd的富集效果最好，蝴蝶梅对Zn和Cd的富集能力最强，但蝴蝶梅在35d之后出现了严重的生长异常，而吊兰的生长状况良好。重金属的生物处理技术优势是操作简单，运行成本较低，且对重金属去除效果较好。但是缺点也是比较明显：生物淋滤法在处理过程中需要强酸状态，对污泥性质影响较大，且滤出液需要处理；而植物修复技术困难在于植物生长周期较长，且超富集植物对重金属选择性较强。

3.1.3重金属的化学处理技术

化学法去除城市污泥中重金属，是利用酸性物质对城市污泥进行酸化，降低污泥的pH值同时提高污泥中重金属的氧化还原电位，使污泥中的重金属转化为络合态或离子态，然后利用固液分离去除其中重金属元素，从而有效降低城市污泥中重金属的含量。有学者研究了柠檬酸和皂角苷联合作用对污泥中Ni、Pb和Zn的去除效果，结果表明皂角苷和柠檬酸联合使用对污泥中3种重金属均有较好的去除效果，Ni、Pb、Zn的最高总去除率分别为76.02%、59.93%和15.94%。有学者分别向污泥中加入碳酸铵、硅酸钠和硫酸钾后堆肥，其重金属含量均有向稳定态转变的趋势。其中，加入碳酸铵的样品转变率最高，Pb与Zn的稳定态含量最高可达83.95%与81.13%。有学者研究了天冬氨酸和柠檬酸复合作用对污泥中重金属的浸出效果。结果表明反应时间、pH值、添加时间和天冬氨酸与柠檬酸的浓度比等对重金属的去除效果均有影响。在最佳试验方案下，Pb、Cd、Zn、Cu和Cr的去除率分别为30.7%、74.7%、43.9%、18.7%和27.4%。化学法去除污泥重金属优势是操作方法易掌握、耗时较短，但是该方法需要的试剂多且对设备要求高，导致处理成本高，且易造成二次污染，影响污泥利用。

3.1.4重金属的联合处理技术

因为重金属种类及存在形态各异以及城市污泥来源的复杂性，单一的处理技术均有不足之处，不能达到预期的去除效果。目前，很多研究者采用多种技术联合使用，如电动修复和化学法结合、生物淋滤-类Fenton联合技术、生物淋滤与电动联合技术等共同作用以提高污泥中重金属的去除效果，实现城市污泥的再次利用。有学者研究了电化学处理技术对污泥中重金属去除效率，结果表明该方法能够有效降低污泥中重金属含量，在最适条件下可使阳极区中Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分别达到57.35%、48.42%、68.63%、49.85%。有学者利用电化学去除污泥中重金属研究研究表明，直接利用电极电解水产生H+酸化污泥，能够去除污泥中部分重金属；而利用阳离子交换膜加强酸化效果，对污泥中重金属Pb、Cu和Zn的去除率分别达到35.61%、26.34%和41.63%。使用乙二胺或氨水对污泥进行预处理，会导致污泥pH上升，但随着反应的进行不影响污泥的酸化效果。添加氨水预处理污泥对重金属Zn、Cu和Pb的去除率分别可达71.99%、62.66%和47.85%，添加乙二胺预处理污泥对重金属Zn、Cu和Pb的去除率分别可达77.45%、51.47%和55.51%。有学者联合使用生物沥滤-电动修复技术，结果表明该技术可以有效去除污泥中的铜和锌含量，反应结束后，在先生物沥滤后电动修复后，污泥泥相中的Cu、Zn的浓度为63.4mg/kg、33.3mg/kg，而同时生物沥滤和电动修复后，污泥泥相中的Cu、Zn的浓度135.21mg/kg、82.34mg/kg。均达到我国污泥土地利用的重金属控制标准。有学者通过生物淋滤联合类Fen⁃ton反应去除污泥中重金属，结果表明，在最优条件下，Cu、Zn和Cd的溶出率分别为77.5%、75.8%和69.7%。不同污泥处理技术联合使用，可以有效避免某个处理技术存在的缺陷，可以更为高效地去除污泥中重金属，但技术的联合使用必然会带来操作繁琐的问题。

3.2城市污泥的利用

我国在污泥处理设备及技术上投资不足，且目标不明确，污泥在污水处理厂内不能实现稳定化处理，这都可能会导致其在运输或最终处理环节中出现二次污染。我国需要处理的城市污泥数量十分巨大，目前在城市污泥的处理方式中，土地填埋为主要方式，占60%～65%，发酵堆肥和农用越来越受到重视，但仍只占10%～15%，露天堆放和外运占15%～20%，自然干化综合利用占4%～6%，焚烧占2%～3%，而在实际处理中，大部分都是土地填埋、露天堆放和外运，真正实现安全处理的比例几乎不到20%，城市污泥的无害化处理亟待解决。城市污泥中富含各种有机质和氮、磷、钾等营养元素，而堆肥处理不仅能够杀死其中有害微生物和寄生虫，还能提高有机质的稳定性，可以提高污泥的二次利用价值，目前在大多数国家都有研究应用。有学者分析了堆肥以及钝化剂对污泥中重金属的钝化效果及其形态变化的影响，结果表明堆肥可以钝化污泥中重金属，降低其迁移能力，该方法可以有效降低污泥在二次利用中重金属污染的风险。有学者利用城市污泥和河道淤泥为原料，通过干法成型技术生产不同污泥含量的烧结砖，研究了原料的物理与化学性质，以及污泥种类（低温干化污泥和隔膜压滤污泥）、含水率、烧结温度和污泥掺量对污泥烧结砖的影响，结果表明，通过原料和工艺的控制，成功制备了污泥掺量高达20%的污泥烧结砖，可作承重砖使用，重金属熔融固化，展示了一种污泥大规模资源化利用的途径。有学者研究了污泥生物炭的制备过程，结果表明在热解温度范围内，污泥炭中P和K的收率都几乎接近100%，氮磷钾总养分均远高于园林绿化用泥质要求的最低限值。

4总结

综上所述，我国面临的污水量越来越大，污泥中重金属的处理成为了污泥资源化利用的主要问题。由于重金属种类、形态的不同以及去除的复杂性，因此，污泥重金属的处理中，应综合考虑各种因素，从而达到最优的去除效果。无论是单一的处理技术还是联合处理技术，都存在着一定的局限，在今后需要积极探索操作简单，成本较低，实用性强，对环境无二次污染，同时有利于污泥后续资源化利用的新型的城市污泥重金属处理方法。此外，应要深入研究通过不同方法处理污泥重金属后，污泥适宜何种方式的资源化利用问题。要想从根本上解决污泥中重金属的处理问题，建议应严格控制重金属的污染源，如含有较多重金属的工业废水不能与城市污水混合处理等。

参考文献：

[1]严锐.城市污泥中重金属的处理及农业资源化的研究[J].北京建筑大学.2014

[2]古丽戈娜.喀什市污泥中重金属的去除及资源化利用[J].新疆农业大学.2014