双氧水工艺技术进展概论

双氧水工艺技术进展概论

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3.中复神鹰碳纤维有限责任公司江苏省连云港市222000；

4.连云港工投集团利海化工有限公司江苏省连云港市222000）

摘要：双氧水，化学名称为过氧化氢，是除水外的另一种氢的氧化物。双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，被称为“清洁”的化工产品。目前，蒽醌法制生产双氧水的工艺技术已日趋成熟，但双氧水的工艺研究却并没有止步，我国在双氧水的生产上还有很大发展潜力。许多科研机构正在开发生产成本较蒽醌法低，并在某些方面优于蒽醌法的新方法。如：空气阴极法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等，将有助于推动我国双氧水技术的发展和应用。

关键词：双氧水；工艺技术；进展概论

1蒽醌法制双氧水

随着蒽醌法制双氧水工艺技术的成熟，其较其他生产方法的优势日益凸显，已成为国内外双氧水生产的主要方法。所谓蒽醌法，其工艺流程就是将烷基蒽醌和有机的溶剂按照一定的比例制配成工作溶液，然后在一定的压力（0.30MPa）、温度（55～65℃）和催化剂的共同作用下，将氢气通入后，使其经过一定的氢化，然后在40～44℃中和空气进行氧化。经过萃取、再生等工序，获得一定浓度的双氧水溶液。该法技术先进，自动化程度高，而且产品的成本较低，适合大规模的进行生产。且氢源较广，使得成本和能耗降低，“三废”治理基本解决。我国自行开发的蒽醌法生产双氧水工艺技术经过不断改进，长先后取得以重芳烃取代苯溶剂、以磷酸三辛酯取代氢化萜松醇，以空气代替纯氧作氧化剂、以钯催化剂取代镍催化剂、开发新氢源、开发高浓度双氧水生产技术等科研成果，并普遍推广应用。

2全酸性蒽醌法

随着蒽醌法的发展，衍生出传统（酸碱混合）工艺和全酸性工艺两种工艺。目前，国内的双氧水装置大多采用传统工艺，只有少数采用全酸性工艺。传统（酸碱混合）工艺是以2-乙基蒽醌（2-EAQ）为载体，重芳烃（AR）和磷酸三辛酯（TOP）为混合溶剂配制成工作液。该工作液与氢气在固定床内进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液（氢化液）。氢化液在氧化塔与空气反应，将氢蒽醌还原成蒽醌，同时生成双氧水（氧化液），经过萃取后得到双氧水溶液。萃取后的工萃余液经萃余液分离器分离掉大部分水分，再经碱塔、白土床再生后，进入系统循环使用。

全酸性工艺是以2-乙基蒽醌（2-EAQ）作为载体，以重芳烃（AR）、磷酸三辛酯（TOP）和2-甲基环己烷醋酸酯（2-MCHA）作为溶剂，配制成工作液。将工作液与氢气一起通入氢化塔内进行氢化反应，得到2-乙基氢蒽醌溶液（氢化液）。氢化液进入氧化塔后被空气氧化，氢蒽醌还原为蒽醌，同时生成双氧水。含有双氧水的工作液（氧化液）进入萃取塔，经过萃取后得到双氧水溶液，萃余液经高效聚结分离器脱水，然后再分出总流量的20%~30%经真空脱水器脱水、活性氧化铝再生后与剩下的工作液汇合，进入系统循环使用。传统工艺和全酸性工艺在氢化、氧化、萃取净化工序基本类似，差别在于后处理工序。传统工艺后处理工序先经过碱塔碱洗，然后经白土床再生后返回氢化工序，此时工作液呈碱性，而氧化、萃取工序工作液则呈酸性。全酸性工艺后处理工序中部分工作液先经真空脱水器脱水，再经白土床再生后返回氢化工序，整个过程为酸性环境。工作液体系方面，全酸性工作液中蒽醌溶解度较传统工作液高，有利于提高氢效和氧效。总体而言，全酸性工艺较传统工艺蒽醌溶解度高，催化剂活性好、选择性高，氢化效率、氧化效率高，萃余含量低，生产装置物耗能耗低且运行更加稳定、高效、安全。

3氢氧直接化合法

由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pl—Pd催化剂，含有溴化物的水介质作助催化剂，反应温度为0—25℃，压力为2.9～17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13％～25％，反应可以连续进行。该方法简化了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以比葸醌法减少50％，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是Hz和Oz在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整Hz和Oz的比例，或者在反应物中加入稀释剂，如Nz、COz或Ar。这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。氢氧直接合成双氧水虽然采用水作为反应介质，但由于使用含溴的有机物作为助催化剂，所制造的双氧水产品仍含有有机污染物，同时，氢氧之间的直接混合始终存在着爆炸的危险。如果以液态或超I临界二氧化碳作为反应介质，氢和氧直接反应合成双氧水，可以较好地解决以上问题。反应体系由溶解了氢、氧以及亲二氧化碳催化剂的二氧化碳相和水相组成。双氧水在二氧化碳相中合成，然后再转移到水相中。亲二氧化碳催化剂在二氧化碳相中应有一定的溶解度，在反应温度25℃、反应压力为10.4MPa时，其溶解度至少为1mmol／L以上。通用的催化剂分子结构式为M（L）r×l，其中M为金属离子，L为亲二氧化碳的配位体，X为卤素，r：1—3，t：1或2；中心离子一般为Pd，配位体通常采用含磷和氟的有机化合物。

在直接法中采用二氧化碳作为反应介质可以解决生产中的许多问题：（1）由于高压下二氧化碳能有效溶解氢和氧，从而解决了常规生产中氢和氧因在反应器顶部气相区混合而可能引起爆炸的问题；（2）氢和氧周围的液态或超临界二氧化碳，具有热传递功效，降低了氢和氧高温下直接混合导致爆炸的潜在危险；（3）液态或超临界二氧化碳具有很好的溶解氢、氧及亲二氧化碳催化剂的能力，大大提高了反应速率；（4）双氧水在二氧化碳相中具有较低的粘性及溶解度，有利于其向水相中快速转移，大大减少了双氧水与催化剂的接触时间；（5）通过控制水相的质量，可以方便地获取高浓度双氧水水溶液；（6）由于用二氧化碳取代了有机溶剂，省略了去除双氧水水溶液中微量有机溶剂的后处理工序。这种新型绿色双氧水合成工艺仍处于研究之中。

4结论

双氧水作为一种清洁化工产品，广泛应用于医药、军工、化学品合成、纺织、造纸、环保等领域。80年代中期至末期，由于市场迅猛增长及蒽醌法生产工艺的长足进步，我国的双氧水生产获得飞速发展。最初双氧水仅用于医药和军工，后逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛领域，产品规格已多样化，市场需求日益扩大。

参考文献

[1]冯程.双氧水工艺技术进展概述[J].科教导刊:电子版,2017(1):190-190.

[2]张国臣.过氧化氢生产技术[M].北京：化学工业出版社，2012：89-95.

[3]李旻.双氧水绿色合成工艺的进展研究[J].当代化工.2013（06）.

[4]洪焱根，冯彬，马俊，娄风雷.蒽醌法过氧化氢萃取塔板效率计算及改进研究[J].化学推进剂与高分子材料.2013（03）.