浓度和空速对催化燃烧反应的影响研究

浓度和空速对催化燃烧反应的影响研究

周灵怡郭士义龚燕雯

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：本文研究了苯浓度和反应空速对催化剂的催化性能的影响评价，借此寻找出最佳的反应物浓度区间和反应空速区间，为实际工业应用作理论参考。

关键词：苯浓度；空速；催化剂

面对日益严重的大气污染和国际减排的压力，我国加快出台了一系列政策和措施，如：2012年出台的《重点区域大气污染防治“十二五规划”》和2013年出台的《大气污染防治“国十条”》等，这些法规专门对VOCs的排放做出了更为严格的控制。《北京市大气污染防治条例》已于2014年3月1日开始实施，首次立法明确“降低大气中的细颗粒物（PM2.5）浓度”这一大气治污目标。2016年，我国实施新的《环境空气质量标准》，明确对大气中的细颗粒物（PM2.5）浓度作出了限值。VOCs作为PM2.5的重要前体物，可以预见下一阶段国家VOCs排放标准将更加严格。

从经济发展和环境保护的双重角度出发，控制VOCs的排放，去除VOCs是十分必要的。目前，处理挥发性有机废气的方法有吸附、吸收、生物降解、直接燃烧等。而催化燃烧法是最经济有效的方法[1]，它是借助催化剂使有机物废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气，并放出大量热能。

我国是汽车、家具、漆包线、电器和制鞋业第一大国，这些行业涂装过程每年排放出大量含芳烃类（三苯系）等溶剂废气，大多仅经过初步处理再进行空气稀释排放，严重污染了大气环境。因此，进行VOCs催化燃烧技术的研究，不仅可促进经济、社会可持续和谐发展，而且对保护大气环境、提高人民生活质量以及发展环保产业具有十分重大的意义。

VOCs治理技术中的催化燃烧技术，是一个气-固相催化反应，其实质是活性氧参与深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂降低反应的活化能，同时使反应物分子富集于催化剂表面，以提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧，并氧化分解成为CO2和H2O，同时放出大量热量，达到了净化废气的目的。催化剂中活性组分是最重要的组成部分，直接影响催化效果，按照催化剂所使用的活性组分，可将催化剂分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类。其中，贵金属催化剂具有起燃温度低、活性高、选择性好、适用范围广使用寿命长等特点。用于催化燃烧的贵金属催化剂有Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等，目前用于工业应用的主要为Pt、Pd[1]。贵金属催化剂或者单独使用，或者以一种贵金属为主，加入另一种贵金属，形成双金属催化剂，或者加入非贵金属，形成贵金属-非贵金属催化剂[2]。对于贵金属催化剂研究，主要是通过使用前驱体的选择、助剂的添加、预处理条件的改变，使催化剂具有合适的粒度，以及提高活性组分的分散度和稳定性，提高催化剂的催化性能，从而降低贵金属催化剂的成本。

在芳烃催化燃烧反应中，氧化物载体极易吸收来自反应和空气中的水分，影响催化剂的活性，因而载体的疏水性差异对催化剂活性影响较大。文献[3]报道，以不同疏水性质和比表面、孔容的MCM-41和ZSM-5载体负载Pt组分时，载体的表面疏水性质对催化剂催化甲苯的活性影响更大。此外，载体的孔径大小也对催化活性有一定影响。文献[4]报道，以MCM-41、KIT-1、FAU和MOR负载Pd催化燃烧苯时，载体的孔径大小对催化剂的活性有影响，孔径较大的载体对反应物传质扩散没有限制，相应的催化剂活性较高。而文献[72]对FAU载体改性，掺杂少量的Cs+后，也可明显提高Pd/FAU催化剂催化燃烧甲苯的活性。载体对贵金属催化性能的影响主要体现在2个方面：①提高活性组分的分散性；②改变金属价态，形成较多有利于反应的活性物种。

同时，催化剂只有在良好的反应条件下才能发挥出最佳效果，如果没有适宜的反应条件，催化剂也无法最大限度地发挥效能。因此。反应条件对于催化性能的影响较大。本文将着重讨论反应条件对于整体式催化剂催化活性的影响，具体包括原料气浓度以及空速等的影响。

1、催化剂的制备

在按特定配比将所需硝酸钼盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1h后，于旋转蒸发仪上80℃蒸干溶剂，120℃干燥10h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，制得复合载体。然后将制得的复合Al2O3载体再浸渍于适量Pd（NO3）2溶液中，采用上述类似步骤，制得催化剂涂层粉末。

将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120℃烘箱内干燥5h，450℃马弗炉焙烧3h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100g/L。

2、催化剂苯催化燃烧的活性评价

苯催化燃烧反应在固定床管式反应器（内直径为16mm）中进行，床层温度由Al-518P型人工智能温度控制器控制，温度可控制在给定值上下1.0℃。采用重庆川仪SC-3000B型气相色谱仪分析不同温度下反应器前后气体苯的浓度，GDX-101填充柱，FID检测器。

苯的转化率计算公式：Xbenzene/%＝

Ain：反应前苯蒸气的峰面积；

Aout：反应后苯蒸气的峰面积。

试验流程如图所示。来自空气钢瓶中的空气被分成两路，一路流经装有挥发性有机物（苯）的瓶中，通过鼓泡的方式携带苯，然后与另一路空气混合，配成苯含量为0.8%的模拟工业废气，进入装有整体式催化剂的反应器中，通过催化剂作用发生有机物催化燃烧反应。本文实验室考察的温度范围为150-500℃，空速为5000h-1。

图1催化剂反应活性测试装置图

1-空气钢瓶；2-质量流量计；3-鼓泡发生器；4-恒温水浴；5-混合预热；6-固定床管式反应器；7-程序升温控制仪；8-气相色谱；9-整体式催化剂样品

催化燃烧苯尾气组成检测：采用重庆川仪SC-3000B型气相色谱氢火焰检测器（GC-FID）检测尾气中的有机物；此外，采用重庆川仪SC-3000B型气相色谱热导检测器（GC-TCD）检测同一尾气中的CO、CO2和H2O物质。

3、苯浓度对1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂催化燃烧苯的活性影响

图2苯浓度对1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂活性的影响

图2为1.0%Pd-5%Mo/Al2O3整体式催化剂于不同苯浓度下的活性结果。由图可见，当苯的浓度为0.5%时，该催化剂在225℃苯转化率达75%；当苯的浓度增加至1.5%时，催化剂的苯转化率提高到96%，这可能是由于随着苯浓度的增加，氧化反应自身所放的热量提高了催化剂表面的催化燃烧温度，进而促进了苯的催化燃烧。继续增加苯的浓度至2%时，由于超过了催化剂的活性中心在单位时间催化的阈值，转化率开始下降。可见，该催化剂在200℃和空速5000h-1的条件下，最佳的苯浓度范围在0.8-2.0%之间。

4、空速对1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂催化活性影响

图31.0%Pd-5%Mo/Al2O3整体式催化剂苯转化率与与空速关系曲线

图3为不同空速下1.0%Pd-5%Mo/Al2O3整体式催化剂在催化燃烧苯反应中的活性评价结果。由图可见，在相对较低的空速条件下（<12000h-1），该催化剂在200℃苯转化率随空速增加而增加，这可能是由于反应空速的提高，在单位时间和空间的催化剂活性中心上，苯分子的数量增多，提高了催化剂的表面燃烧温度，从而促进了催化剂催化燃烧苯的活性。在相对较大的空速条件下（>15000h-1），该催化剂在200℃苯转化率随空速增加反而下降，这可能是由于空速的提高，一方面，使苯分子的数量超过了催化剂的活性中心在单位时间和空间的催化阈值，从而抑制了苯的转化；另一方面，空速的提高使催化剂表面散热加快，催化剂表面的燃烧温度下降，从而也使苯的转化率下降。可见，该催化剂在200℃和苯浓度0.8%的条件下，最佳的空速范围在5000-12000h-1之间。

参考文献：

[1]YazawaY，TakagiN，YoshidaH，etal.Thesupporteffectonpropanecombustionoverplatinumcatalyst：controloftheoxidation-resistanceofplatinumbytheacidstrengthofsupportmaterials[J].AppliedCatalysisA：General，2002，233（1）：103-112.

[2]CantNW，AngoveDE，JPattersonM.Theeffectsofresidualchlorineonthebehaviourofplatinumgroupmetalsforoxidationofdifferenthydrocarbons[J].Catalysistoday，1998，44（1）：93-99.

[3]MarceauE，CheM，Saint-JustJ，etal.InfluenceofchlorineionsinPt/A12O3catalystsformethanetotaloxidation[J].Catalysistoday，1996，29（1）：415-419.

[4]PieckCL，VeraCR，PeirottiEM，etal.EffectofwatervaporontheactivityofPt-Pd/Al2O3catalystsformethanecombustion[J].AppliedCatalysisA：General，2002，226（1）：281-291.