银法甲醛催化剂活性降低的原因分析及预防措施张华叶墨香张钊

银法甲醛催化剂活性降低的原因分析及预防措施张华叶墨香张钊

张华叶墨香张钊

（兖矿鲁南化工有限公司，山东省滕州市277527）

摘要：介绍了年产20kt/a尾气循环银法甲醛工艺所用银催化剂的性能指标，对银催化剂活性降低的原因进行了分析，针对失活原因制定了相应的对策。

关键词：尾气循环银法甲醛；银催化剂；活性降低；预防措施

一、前言

兖矿鲁南化工有限公司年产20kt/a甲醛项目采用尾气循环银法工艺生产甲醛溶液，装置从2013年开车以来，运行平稳，在几年的实际操作中，意识到银催化剂的活性对装置的运行周期起到至关重要的作用，通过经验积累，对提高银催化剂的活性，延长其使用寿命有了一定的认识。

二、年产20kt/a尾气循环银法催化剂性能

该公司甲醛工艺采用的是电解银作为甲醇氧化反应的催化剂，优质的电解银催化剂应该具备以下特性：

1、高纯度。电解银催化剂内单质银的纯度应达到99.998%以上，有毒有害物质铁离子含量应该小于2×10-6，氯、硫分析应为痕量，电解银外观呈银白色金属光泽。

2、反应活性、选择性好。不仅对氧化主反应起主要催化作用，而且对副反应有一定的抑制作用。

3、稳定性好。机械强度要高，耐高温、耐毒性好，抗停电，耐用时间长。

4、比表面积大，透气性好，阻力小。

5、损耗低，易于点解再生。

表1—电解银催化剂质量指标

三、电解银催化剂活性降低的原因分析

1、电解银制作工艺把控不严格

电解银的生产工艺过程有去铜、高温煅烧、酸洗、电解、清洗电解液等步骤，如果在制备过程中混入铁离子、氯离子等杂质，或者电解阴极板结晶不均匀等情况，使其电解纯度下降，在催化反应中形成副反应，生成其他氧化物覆盖在催化剂表层，从而使催化剂中毒失活。因此，电解工艺是银催化剂活性质量的核心关键。

2、银催化剂装填过程把控不严格

银催化剂装填质量好坏是决定甲醛开车非常重要的环节，如果装填过程把控不好，比如装填不规范不均匀，花板不平整，铜网摆放不平整不匀称，电热偶捆扎不牢固等等外界因素，都会造成银催化剂产生裂缝、短路和床层阻力不均，开车后系统阻力很快超过40kpa，副反应增多，银催化剂的使用寿命会由正常3-4月缩减为1-2月。

3、原料中有毒物质导致银催化剂中毒

尾气循环银法甲醛工艺，原料主要包括甲醇、空气、吸收塔尾气以及配料蒸汽，造成银催化剂中毒的物质主要是铁和硫两种元素。

4、点火后结炭反应操作控制不好

结炭反应是甲醇在高温、缺氧、催化剂活性不高的条件下的一种裂解反应，在点火后升温过程中，温度达到530-580℃时，如果在此温度区间停留时间过程，会产生游离炭颗粒附着在银催化剂的表面，使催化剂的活性表面减少，甲醇副反应增多，经分析，CO2含量偏高（＞5%），这是由于催化剂活性降低导致的。

四、提升银催化剂活性的预防措施

1、严格把控银催化剂电解制备工艺

控制好电解银生产中电压电流、电流密度、电解银浓度、热处理温度等环节，保证银催化剂制作过程中浸泡、洗涤、烘干、焙烧、造粒等各个环节清洁干净，确保制作过程中不带入杂质污染银催化剂。

选择有资质、产品质量好的催化剂厂家进行采购和后期银加工回收，确保纯银含量大于99.998%，其中对催化剂有毒害的铁离子含量小于2×10-6，硫、氯离子为痕量，外观经筛分后呈银白色的晶莹闪亮珊瑚状颗粒。

2、做好银催化剂的装填

严格按照催化剂装填方案进行，对氧化器内壁，入口管、铜网清洗干净，用甲醇将顶盖内的锥形罩进行认真仔细的清洗，检查2、5目铜网一定要压平紧贴管板，检查测温热电偶是否捆扎结实，严禁发生位移。在5目铜网上铺一张褪火处理过的60目铜网压平，边缘伸入压圈内用60目铜网填实。按照银子目数从小到大，由粗到细，进行铺洒，每铺一层要均匀、密实、压平，不得有空隙，银层厚度控制在20-25mm。

3、确保原料的清洁度

该公司在大修时将碳钢材质的甲醇高温槽更换为不锈钢材质的设备，避免铁离子带入系统。空气过滤时，在空气风机入口加装大口径空气收集器，填充高效过滤纸，吸附空气中的杂质。蒸汽缓冲罐内设置蒸汽过滤棉，将蒸汽管道带入的铁锈等杂质进行有效过滤；氧化器因常年处于650℃高温下工作，设备正常使用寿命经验运行时间为3-5年，设备运行到一定周期后，每次更换银催化剂都要进行氧化器列管试压试漏工作，如发现有缺陷要做好预判能不能再次开车使用，列管、管板一旦泄露，含铁绣的锅炉水会对该炉新换的催化剂造成永久性中毒失活；长期停车后再开车，对蒸汽管道进行长时间置换放空，排净管道内积存的锈水。

加强对原料甲醇指标的分析控制，严格控制甲醇中的杂质含量合格后进入系统；启用洗涤塔，利用稀碱液作为洗涤剂，不仅可以中和空气中的二氧化硫等酸性气体，还可以除尘。

4、开车后优化工艺指标

点火后要快速进行催化剂升温操作，快速使银层温度突破580℃，缩短在结炭反应区的停留时间，经验做法是点火后一次性加入适量空气，并快速降低蒸发温度至45℃，减少甲醇蒸发量，即提高开车氧醇比0.26-0.28，达到控制结炭污染程度最小。

五、小结

对银法甲醛工业生产，银催化剂的反应活性及使用寿命越好，越可以大幅度降低生产成本，因此，延长银催化剂使用时间，减少银催化剂再生周期，成为降低生产成本的一项很重要的途径，经过上述提升催化剂活性措施的实施，在生产过程中，开车结炭反应、银层阻力大、银层开裂等现象基本消除，银催化剂的活性及生产周期不断延长，由开车初期的1-2个月延长到4-5个月进行一次银催化剂的更换，达到了降低成本、提高市场竞争力的目的。

作者简介：张华（1983-），男，山东泰安人，工程硕士，高级工程师，从事煤化工技术管理工作。