石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属的研究进展探讨

石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属的研究进展探讨

刘妙红

东莞标检产品检测有限公司

摘要：石墨炉原子吸收光谱法广泛用于高盐食品中重金属的测定，该方法灵敏度高、测量结果准确。本文针对石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中铅，镉，铬的研究进展进行了论述，添加不同基质改进剂测定重金属的准确度、灵敏度和回收率等进行了综述，研究了石墨炉原子吸收光谱法在高盐食品中重金属检测中的应用。

关键词：石墨炉原子吸收光谱法;高盐食品;重金属;基体改进剂;

一、石墨炉原子吸收法对高盐食品中铅的检测

石墨炉原子吸收法因其灵敏度高，检出限低，注射量低，普及率高，受到国内外研究者的青睐，是用于检测盐水食物中铅的最常报道的方法之一。为消除高盐基质对食品中铅含量的干扰，许多研究人员使用向样品中添加基质改进剂的方法，添加基质改进剂应促进样品中基质的挥发，使得待测元素在尽可能高的灰化温度下稳定。邓泽英等在石墨炉原子吸收分光光谱法测酱油中的铅时采用20g/L抗坏血酸为基体改进剂，明显降低了背景基体的干扰,背景值由2.5降至0.4，且加标实验回收率达到103.4%，实验结果表明采用抗坏血酸作为基体改进剂能降低背景的干扰，提高实验的准确性。彭荣飞等采用酒石酸为基体改进剂,用石墨炉法测定食盐中的铅，原子化温度从1250℃降低到900℃使铅在氯化钠蒸发前原子化，从而避免了盐分干扰，实现了分析目的；采用抗坏血酸为基体改进剂测定补钙食品中的铅，在样品溶液中钙含量高达0.8%时加人5%抗坏血酸4μL可改进15μL样液中铅的测基，铅的灰化温度/原子化温度分别为450℃/850℃。甘志勇等以磷酸盐（phosphoroussalts）为基体改进剂测定豆豉中的铅选定的灰化温度和原子化温度分别为800℃，2100℃，回收率达95.0%。

但在很多情况下，仅仅加入一种基体改进剂还不能达到理想的效果，很多研究者往往会采用加入两种或两种以上的基体改进剂。姜杰等使用氯化钯-磷酸二氢铵混合基体改进剂提高灰化温度，并结合标准加入法，消除高盐食品中的基体干扰，方法检出限为0.024mg/kg，精密度为4.5--5.6%，实验回收率为94-108%，林洁等建立了一种混合基体改进剂石墨炉原子吸收法测定半消解的生食腌制海产品中的铅的检测方法，采用0.015mg硝酸镁，0.05mg磷酸二氢铵，0.005mg硝酸钯混合溶液作为基体改进剂，结合两步灰化有效去除基体的干扰，并利用该法测定了腌制海产品中的铅含量，回收率在92-116%之间，相对标准偏差在0.9-3.6%之间。

在样品中铅含量极低的情况下，仅仅加入基体改进剂也难以消除高盐背景的干扰，有些研究者通过有效的分离和浓缩高盐样品中的痕量铅，能更好的去除高盐背景的干扰，提高检测结果的准确性，络合萃取、固相萃取、共沉淀、吸附分离等分离手段都能将铅从高盐样品中分离出来，吡咯烷二硫代甲酸铵-甲基异丁基甲酮络合萃取体系能够有效分离高盐食品中的铅与高盐基体，萃取的有机相进入仪器进行检测，而大量的高盐基体将离弃在水相，该方法的重现性好，方法精密度高，检测结果准确。利用氨丙基三乙氧基硅烷作为吸附剂，利用注射器中填装吸附剂对高盐食品消解液及海水中的痕量铅进行萃取浓缩后，用石墨炉原子吸收光谱法直接测定，取得了满意的结果。

二、石墨炉原子吸收法(GFAAS)对高盐食品中镉的检测

高盐食品中的镉主要来源为工业工艺污染和原材料污染。石墨炉原子吸收光谱法是国家标准规定测定食品中镉的重要方法，其灵敏度比火焰原子吸收法高3-4个数量级，石墨炉原子吸收光谱法对于测定镉含量低的食品显得尤为重要。对于镉含量高，基体背景高的食品，一般情况下可通过稀释样品来进行测定，但是对于一些镉含量较低而基体背景高的食品的检测，是食品分析工作者面临的一道难题。

基体改进剂的选择对于高盐基体食品中镉的测定有很大的影响，常用的基体改进剂主要有有机改进剂、钯盐、铵盐等。彭荣飞等探讨了抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸等有机改进剂的作用机理：一是因为它们具有相似的结构，均具有羧基、羟基或两者兼有，是良好的络合剂，可以与分析元素形成络合物，减少形成共挥发体，在原子化时候不受基体影响。二是它们在石墨炉内的分解产物主要有甲烷、氢气、一氧化碳和新生碳等还原性物质，形成强还原气，从而改善原子化过程，降低原子化温度。三是它们还是良好的表面活性剂，可降低液滴表面及溶盐表面张力，避免干燥和灰化阶段的“喷跳”现象，使分析的准确度和精密度得到改善；并采用抗坏血酸和酒石酸作为基体改进剂消除了GFAAS测定补钙食品中镉的基体干扰。

钯被认为是一种通用的基体改进剂，其作用机理是钯能与铅、镉等易挥发元素形成热稳定的合金；Gerhard等系统地研究了钯、镁对IIA族和VIA族元素的基体改进作用，并预言硝酸钯和硝酸镁混合基体改进剂可以代替迄今为止提出的所有其他基体改进剂。钯盐作为基体改进剂时测定效果较好。樊祥等选用钯盐作为高盐基质的海产品测定的基体改进剂，钯与镉可以形成镉钯配体，提高灰化温度降低基质的干扰，使镉元素在原子化过程中基线平稳，峰形规则，选用钯盐测定海产品样品，加标回收率在60.0-90.0%之间。

有报道称磷酸二氢铵能增加待测元索的稳定性，使灰化温度提高，基体中难挥发盐转化成易挥发盐，增加其挥发性，在原子化之前更多地蒸发逸出石墨管，从而降低基体的干扰。陈国征等认为硝酸镁是一种良好的助灰化剂，在灰化过程中能产生NO2和MgO，NO2能促进样液中有机物氧化分解，减小原子化时产生的背最干扰，MgO稀释灰分，使灰分均匀分布，有利于提高测定的重现性。而磷酸二氢铵和硝酸镁混合基体改进剂能更好的消除基体对待测元素的干扰，提高待测元素的灵敏度和精密度，从而提高待测元素测定的准确性。马戈等以(NH4)2HPO4和Mg(NO3)2作混合基体改进剂，消除了基体干扰，明显改进了灵敏度和精密度。龚文杰平等以磷酸二氢铵-硝酸镁作基体改进剂，采用硝酸进行微波消解，利用塞曼扣背景，石墨炉原子吸收法测定海鲜产品中镉含量，测定加标回收率在90.0-102.0%之间，RSD均小于5%，利用此法对国家标准物质贻贝GBW08571进行测定，经t检验(P>0.05)。测定结果与标准值无显著性差异。汪娌娜等采用微波消解法对样品进行前处理，以磷酸二氢铵和硝酸镁为混合基体改进剂，采用Zeenman扣背景，利用石墨炉原子吸收法对水产品中的镉进行测定，同时采用本法对紫菜成分分析标准物质(GBW10023)和对虾成分分析标准物质(GBW08572)进行了测定，与标准值比较其相对误差分别为1.8%和4.3%。

三、石墨炉原子吸收法对高盐食品中铬的检测

铬在地壳中分布广泛，常见的有三价铬和六价铬。三价铬是人体必需的微量元素之一，缺铬可使糖的利用能力降低，导致血糖升高，严重时会引起高血糖及糖尿病，食物中缺铬是引起粥样硬化的因素之一。而六价铬具有毒性，对皮肤黏膜有刺激和腐蚀作用，已被确认为致癌物，铬的摄入量对人体健康有很大影响，而铬一般是通过食物直接摄入，因此对食品中痕量铬的分析具有重要的意义。国家食品认证中将总铬列为必检项目，且现行国家标准分析方法推荐石墨炉原子吸收光谱法为首选方法。赵沛华等研究了用混合酸-电热板消解-石墨炉原子吸收法测定食品中铬的方法，采用混合酸(硝酸:高氯酸为9:1)电热板消解对样品进行预处理，以5%的磷酸铵为基体改进剂，用石墨炉法进行测定。此方法铬含量在0-30μg/L之间呈线性关系，相关系数大于0.999，检出限为0.19μg/L，采用该方法对菜心和米粉样品进行加标回收试验，回收率为91.0-103.1%，相对标准偏差为1.7-6.0%，与国家标准法相对测定效果好，此方法是一种简便、准确，适合批样处理的测定方法。

而对于一些高盐食品(如皮蛋，腐乳等)中的痕量铬的测定，由于其样品中背景高，加入基体改进剂消除背景干扰，是测定一些高盐食品中痕量铬的有效方法。曹丽军等建立了石墨炉原子吸收法测定酱油中铬的分析方法，实验过程中以硝酸镁作为基体改进剂，样品不经消解，稀释后直接采用石墨炉原子吸收法测定酱油中的铬，铬含量在0-20μg/L之间呈线性关系，检出限为0.51ug/L，相对标准偏差为23-5.1%，加标回收率为94.0-109.0%，此法简便快速，灵敏度和精密度高，适用于酱油中铬含量的测定。任婷等使用高分辨连续光源石墨妒原子吸收法分别对谷类、蔬菜类、饮品、海产品和乳制品五类食品中的重金属铬进行了研究，以1%的硝酸镁作为基体改进剂，灰化温度为1350℃，原子化温度为2300℃，此条件下进行加标实验和精密度实验的研究，研究结果得出实验相对标准偏差为1.3-4.9%，加标回收率为96.8-99%，满足定量分析的要求，方法适用于食品中铬含量的分析测定。有时加入一种基体改进剂达不到理想的效果时，会加入两种或两种以上的基体改进剂降低基体的干扰。冯银凤等建立了微波消解-石墨炉原子吸收测定食品中铬的分析方法，样品经微波消解，加入磷酸铵溶液、硝酸和抗坏血酸作为混合基体改进剂，样品经稀释后采用石墨炉原子吸收法测定食品中铬的含量，此法铬的含量在0-15.0ug/L范围内呈线性关系，线性相关系数大于0.998，检出限为0.16μg/L，相对标准偏差为1.9-2.6%，在饮料、米粉、酱油中分别加入铬标准溶液做加标实验，加标回收率为92.8-103.8%，此方法灵敏度和精密度高，适用于食品中铬含量的测定。

六价铬具有毒性，是一种致癌物，因此食品中六价铬的检测更能够为食品安全的监测提供重要信息，很多研究学者也应用石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的六价铬。陈东等建立了食品中六价铬的测定方法，以10%的盐酸作为浸提液，样品通过微波120℃浸提15min，提取液经WatersMAX小柱分离后用5%氨水淋洗，将淋洗液定容，经石墨炉原子吸收法间接测定六价铬含量，结果表明该方法在1-10μg/L范围内具有良好的线性关系，方法检出限为0.0087mg/kg，回收率在90.24-108.06%之间，相对标准偏差在3.19-6.01%之间，此方法灵敏度和准确性高，适合蔬菜、水果、谷物以及保健食品中六价铬的检测。大多数测定样品中六价铬的方法是在试样前处理阶段分离三价铬和六价铬，分离操作繁琐，且容易引起样品丟失或污染，Y.An提出利用Cr(TFA)3(TFA:三氟乙酰丙酮)在石墨炉内挥发分离三价铬而直接测定六价铬的方法。因此，黄锋等利用三价铬与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)生成的络合物在石墨炉中的挥发性，建立了一种奶粉中六价铬形态分析的方法，对样品的消化方式、三价铬与TTA络合的酸度、试剂的加入量、超声波水浴的温度和时间、静置时间与石墨炉挥发三价铬的原子化条件进行了探讨，基体改进剂选用5mg/L钯溶液来消除基体的干扰，不经分离富集，直接用石墨炉原子吸收光谱法测定奶粉中的痕量铬，结果表明Cr(VI)在0.002-0.010mg/L浓度内呈良好线性关系(r=0.9995)。奶粉样品中Cr(VI)不同加入量的平均回收率为7-93%，其相对标准偏差为3.8-9.4%，检出限为0.4mg/L。

结束语

石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属具有灵敏度高、检测限低、准确性好等优点，成为当前高盐食品中重金属检测研究中最成熟最活跃的方法。根据待测金属种类和浓度的不同，实验中需要选择不同的基体改进剂、不同的仪器条件，并结合适当的预处理手段来消除高盐食品中背景的干扰，但是，由于食品种类繁多，相关标准和法律法规的制定需要借助大量的实验和先进的检测手段。因此，食品检测行业还有很多未知的探索领域，为了更准确和更快速地测定高盐食品中的重金属元素，原子吸收光谱与高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等联用成为今后研究的一种趋势。石墨炉原子吸收的应用、完善和创新必将带动食品安全的监管和相关检测标准的完善。

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