电化学处理对碳纤维表面改性的研究

电化学处理对碳纤维表面改性的研究

徐冰

河南永煤碳纤维有限公司河南商丘476000

摘要：简要介绍了碳纤维表面电化学处理的作用和工艺，分析了电化学处理效果的影响因素，及其对纤维力学性能和层间剪切强度的影响。

关键词：电化学处理；电解；层剪；刻蚀

引言

碳纤维表面经过电化学处理，可以提升其与树脂基体的结合牢固性，但同时会牺牲一定的力学性能。

1电化学处理的作用

纤维经过高温炭化工序后，表面缺少活性基团，导致其与树脂的结合效果差，表现为层间剪切强度（以下简称“层剪”）低。当纤维-树脂复合材料受力时，由于纤维与树脂结合力弱，外力并不能很好地从树脂传递到纤维上，使得整体承载能力降低。经电化学处理后，纤维表面发生氧化反应，生成羰基、羧基等不饱和含氧官能团，增强了纤维与树脂之间的化学键合力，使两者结合得更牢固。另外，电化学处理对纤维表面有刻蚀作用，增加了粗糙度，从物理方面增强了纤维与树脂的结合性。

2电化学处理的原理

电化学处理过程实际上是一个将电能转化为化学能的过程，利用碳纤维的导电性，将其作为阳极，发生氧化反应，在纤维与阴极之间充满电解液，然后通入直流电构成完整回路。在电压作用下，水或OH-在纤维表面放电（酸性和中性电解液主要是水，碱性电解液主要是OH-），产生活性氧对纤维表面进行氧化，最终生成所需的含氧官能团。

3影响电化学处理的因素

影响电化学处理效果的因素有很多，如电解质的种类、浓度、温度，处理时间和电流密度等。其中处理时间可通过走丝速度来调节，各纤维生产商工艺定型后走丝速度一般就已固定，不再做调整，因此处理时间在此不再讨论。

3.1电解质种类

不同种类电解质对纤维表面的电化学处理效果有较大差异，即使浓度相同，电导率不同，则电流密度不同；另外，酸/碱度不同，则氧化效果不同，一般酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。

3.2电解液温度

电解液温度会影响电化学反应的难易程度和反应速度，且温度越高，反应越容易发生，反应速度越快。经研究发现，温度的升高会使水的析氧、析氢反应更早、更快地发生，单位时间产生出更多的活性氧，使得纤维表面的氧化反应更为剧烈。

3.3电解液浓度

电解液浓度会影响电化学反应的速度，且浓度越大，反应速度越快，但不会影响其发生的难易程度。经研究发现，浓度越高，电解液的析氧、析氢反应越剧烈，单位时间产生的活性氧越多，表现为氧化反应的速度快。

3.4电解液电流密度

3.4.1电流密度对纤维表面含氧官能团的影响

经研究发现，未经电化学处理的纤维表面O的存在形式主要是C-O；而经过电化学处理的纤维表面碳环被打开，C-C先被氧化成C-O，再被氧化成C=O和-O-C=O，生成羰基、羧基等含氧官能团，即C-O的数量先增加后减少，C=O的数量持续在增加。我们可用C-O和C=O的比例来判断纤维表面的氧化程度，也可用来评估电解质的氧化能力。

需要注意的是，随着电流密度增加，酸性电解液单位时间在纤维表面生成的C=O和-O-C=O等不饱和官能团多于碱性电解液，即酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。纤维厂商往往根据自身产品特点选用合适的电解质，如石墨纤维因表面质地紧密，需采用NH4H2P04等酸性电解质提供更强的氧化效果，而普通碳纤维则采用NH4HC03等弱碱性电解质即可。

3.4.2电流密度对纤维表面刻蚀的影响

若采用碱性电解液，氧在较低的电流密度作用下即可析出，OH-在纤维表面产生大量的活性氧。OH-因体积小可以进入纤维表面的石墨片层之间，并在该处发生析氧反应。随着氧的聚集和逸出，纤维表面会产生鼓起和塌陷，石墨片层在此类反复运动中发生脱落，形成沟槽和凹陷。可见，碱性电解液中的刻蚀主要是物理作用的结果。

若采用酸性电解液，水中析出的活性氧对纤维表面的不饱和碳原子和结构边缘处的孤立碳原子进行氧化，将六边形碳环打开，使其结构不再稳定，继而让更多的碳原子被氧化。可见，酸性电解液中的刻蚀主要是化学作用的结果。

4电化学处理工艺

电化学反应需要阳极、阴极和电解液，三者缺一不可，然后在直流电作用下使三者成为一个完整的回路。其中，阳极辊与电源正极相连，由不锈钢、石墨等导电材质制成，丝束运行时与之接触，因碳纤维具有导电性，成为阳极。阳极辊下方的电解槽盛放电解液，槽底安装石墨板，石墨板与电源负极相连，成为阴极。纤维由四氟辊导入电解槽，浸没于电解液中，运行方向与石墨板平行。调节电压可改变电流密度，调节走丝速度可改变反应时间，电解液浓度需定时监控并及时补加电解质。

5电化学处理对碳纤维性能的影响

5.1对力学性能的影响

纤维表面存在缺陷时，反应过程中更容易受到刻蚀作用，使原有缺陷被放大，或者产生新的缺陷点。纤维受力时，缺陷处将产生应力集中，容易造成断裂，降低了断裂伸长率和拉伸强度等力学性能。

5.2对复合材料界面结合强度的影响

电化学处理能大幅提高纤维的层剪，可从化学和物理两方面来分析。电化学处理可以在碳纤维表面引入大量的含氧官能团，提高表面极性，增加碳纤维与基体树脂之间的化学键合力；另外，纤维表面沟槽加深，与基体树脂能很好地嵌合成一体，树脂本身并不具备良好的承载能力，但其受力时，能将负载大部分传递给纤维，分摊负载。因此，层剪的提升是含氧官能团数量增多和粗糙度两者共同作用的结果。

综上所述，碳纤维-树脂复合材料的承载能力主要受纤维力学和层剪两者的影响，但两者往往顾此失彼，需要寻求最佳结合点才能发挥复合材料的优势，寻求方法就是电化学处理。好的处理效果是电解质种类、电解液温度、电解液浓度、走丝速度和电流密度共同作用的结果，而在实际生产中，改变电流密度只需调整电源电压，方便快捷，是首选的调节方式。

6结语

（1）电解质种类对电化学处理效果影响很大，酸性电解液比碱性电解液氧化能力强。

（2）电解液温度越高，电化学反应越容易发生，反应速度越快。

（3）电解液浓度不会影响电化学反应的难易程度，但浓度越高，氧化反应速度越快。

（4）碱性电解液中，纤维表面刻蚀主要是物理作用，酸性电解液中，则主要是化学氧化作用。

（5）电化学处理后，纤维力学性能会下降，但层剪会增加，实际生产中需根据需要选择合适的电化学处理工艺。

参考文献

[1]贺福，碳纤维及石墨纤维[M]。北京：化学工业出版社，2010。

[2]藤骞昭，电化学测定方法[M]。北京：北京大学出版社，1995。