连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定

连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定

周思

东莞市东测检测技术有限公司52300

摘要：农业肥料、工业废水、生活污水等致使地表水体因含磷量剧增而富营养化，对生态环境造成严重污染。流动分析法侧定地表水中总磷较传统分析方法有一定优势，侧定结果需要通过评定其不确定度才是完整并有实际意义的。这也是各个实验室间对侧量结果进行相互比对与承认的前提之一。本文确定了流动分析法在侧定地表水中总磷含量的实验中多个方面的不确定度来源，进行拟合分析评定。

关键词：流动分析；总磷；地表水；不确定度

引言：测量不确定度是一个说明被测量之值分散性的参数，是中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可准则对实验室的要求。总磷是指水中正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机结合的磷酸盐等形态存在的磷的总和，该类物质在水体中含量富集到一定程度会引起“富营养化”，从而导致水体中藻类大量增殖和腐烂分解，消耗水体中的溶解氧，损害鱼类等水生生物的生长，影响水体生态平衡，降低水的透明度，严重时会使湖水等产生水华现象。因此，总磷是水体评价的重要指标之一。目前水体中总磷的测定方法一般采用钼酸铵分光光度法及连续流动分析法。连续流动分析法因分析速度快、准确度高等特点，在水质分析中被广泛引用，但国内外对采用连续流动分析法测定水中总磷含量的不确定评定的研究很少。本文采用线性最小二乘法拟合标准曲线不确定度的评定方法对总磷的不确定度进行了评定，对提高实验室内部质量水平具有很重要的现实意义。

1、方法原理及操作流程

1.1仪器与药品

SKALARSan++5000型连续流动分析仪（荷兰SKALAR），过硫酸钾（分析纯）硫酸（分析纯）氢氧化钠（分析纯）胭酸按（分析纯）酒石酸锑钾（分析纯）航坏血酸（分析纯）

1.2原理

水样经消解全部氧化为正磷酸盐；在酸性介质并有锑盐存在下，正磷酸盐与相酸按反应生成磷相杂多酸，立即由抗坏血酸还原，形成蓝色络合物，进行光电比色。

1.3操作流程

根据HJ/T52-1999的规定进行取样样品直接进入仪器进行测量。直接购买500rrg/L的磷酸盐标准物质。取5m1至250m1容量瓶稀释成10.0mg/L的磷酸盐标准使用液，于一组100ml容量瓶中，配制浓度依次为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mg/L的校准溶液，在仪器最佳条件下测量其峰高。所测各浓度点峰高（DU）依次为0.0001，0.0054，0.0103，0.0146，0.0198，0.0246。

通过标准溶液浓度对峰高拟合校准曲线，多次测量样品中总磷的浓度，六次测量样品的数据依次为1.013，1.074，1.031，0.996，1.003，1.033mg/L，样品平均测定值为1.025m/L。

2、建立数学模型

采用最小二乘法对标准溶液浓度（（x）和峰高的测量值（y）进行线性回归建立方程y=a+bx。

3、不确定度的来源

根据总磷的测定过程，不确定度的来源由输入量y、截距a、斜率b的不确定度u（y）、u（a）、u（b）构成，其中输入量y的不确定度来自标准工作曲线拟合、标准工作曲线制备、未知溶液测量不重复性和仪器读书的示值误差4个方面，测量环境条件、操作人员的影响、仪器的稳定性均体现在测量的重复性中。

4、标准不确定度评定

4.1输入量y的不确定度评定u（y）

4.1.1由y残差引起的y的不确定度分量u3

即y残差标准偏差s（y），属A类评定。故u1=s（y）=6.86×10－3，自由度：v1=mn－2=10，传播系数：c（y）=1/b=7.2780（mg/L）。

4.1由未知溶液测量不重复性引起的y的不确定度分量u2

以算术平均值的实验室标准偏差作为A类标准不确定度。对已知浓度水样（x=0.80mg/L）进行6次重复测量，仪器响应峰高值数据如表1所示。由公式（1）计算得到u2=s（y）=1.59×10－3，自由度：v2=n－1=5，传播系数：c（y）=1/b=7.2780（mg/L）。

4.1.3由标准工作曲线制备引起的y的不确定度分量u3

1）由标准溶液引起的不确定度分量urel31。

标准物质是从环境保护部标准样品研究所购买总磷标准溶液，浓度为500mg/L。从标准溶液证书中可知其相对不确定度为2.10%，由于浓度定值时的不确定度分布服从正态分布，取置信水平P=95%，K=1.96，则标准储备液的相对标准不确定度urel31=2.10%/1.96=1.07%。

2）标准中间液配制引起的不确定度分量urel32。

先使用10ml移液管（A级）移取标准溶液至100ml容量瓶中（A级）中，定容得到50mg/L标准储备液；再使用20ml移液管（A级）移取上述标准储备液至100ml容量瓶（A级）中，定容得到10mg/ml标准中间液。

①由溶液转移过程引起的相对标准不确定度urel（V1）。

使用10ml移液管（A级）移取标准溶液，其不确定度来源：第一，校准：制造商提供10ml移液管（A级）最大允许误差为±0.020ml，假设服从三角分布，标准不确定度为0.020ml/=0.0082ml。第二，温度：由于校准是在20℃下进行的，测定时实验室温度为28℃。水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃，因与校准时温度不同而引起的10ml移液管（A级）体积变化为±10×2.1×10－4×8=0.0168ml。按均匀分布计算，标准不确定度为。以上二项合成有=0.0127ml，则0.0127/10=0.127%。

再使用20ml移液管（A级）移取标准中间液，其不确定度来源：第一，校准：制造商提供的20ml移液管（A级）最大允许误差为±0.030ml，假设服从三角分布，标准不确定度为0.030ml/=0.0122ml。第二，温度：由于校准是在20℃下进行的，测定时实验室温度为28℃。水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃，因与校准时温度不同而引起的20ml移液管（A级）体积变化为±20×2.1×10－4×8=0.0336ml。按均匀分布计算，标准不确定度为0.0336ml/3=0.0194ml。以上二项合成有=0.0229ml，则0.0229/20=0.114%。则：urel（V1）==0.171%。

②由溶液逐级稀释过程引起的相对标准不确定度urel（V2）。

使用100ml容量瓶（A级）配制标准中间液，其不确定度来源：第一，标准：制造商提供的100ml容量瓶（A级）最大容许误差为±0.100ml，按三角分布计算，标准不确定度为0.100ml/=0.0408ml。第二，温度：由于校准是在20℃下进行的，测定时实验室温度为28℃。水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃，因与校准时温度不同而引起的20ml移液管（A级）体积变化为±100×2.1×10－4×8=0.1680ml。按均匀分布计算，标准不确定度为0.1680ml/=0.0970ml。以上二项合成有=0.1052ml，则0.1052/100=0.1052%。urel（V2）=0.149%。

因此，标准中间液配制引起的相对标准不确定度：

3）标准系列配制引起的不确定度urel33。

用10ml移液管（A级刻度）和100ml容量瓶（A级）配制标准使用液系列。

①10ml移液管（A级刻度）引起的相对标准不确定度urel（V3）。

使用10ml移液管移取标准中间液，其不确定来源：第一，校准：制造商提供的10ml移液管（A级刻度）最大允许误差为±0.050ml，假设服从三角分布，标准不确定度为0.050ml/=0.0204ml。第二，温度：由于校准是在20℃下进行的。测定时实验室温度为28℃，水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃，因与校准时温度不同而引起的20ml移液管（A级）体积变化为±5×2.1×10－4×8=0.00840ml。按均匀分布计算，标准不确定度为0.00840ml/=0.00485ml。以上二项合成有=0.0210ml，urel（V3）=0.0210/10=0.210%。②100ml容量瓶（A级）引起的相对标准不确定度urel（V4）。计算过程同上，urel（V4）=0.1052%。

配制标准系列引起的相对标准不确定度

综合以上三项，由标准工作曲线制备引起的y的不确定度分量=1.119%。按最高浓度标准计算，u3=1.119%×1.00×0.1374=1.54×10－3，其自由度为：v3=∞，传播系数：c（y）=1/b=7.2780（mg/L）。

4.1.4由测量仪器读数的示值误差导致的y的不确定度分量u4。

该不确定度分量属B类，按均匀分布计算，k=31/2，仪器读书最小变化为0.0001，所以u4=0.0001/k=5.77×10－5，自由度：v4=∞，传播系数：c（y）=1/b=7.2780（mg/L）。

综合以上各项得：u（y）==7.21×10-3，传播系数：c（y）=1/b=7.2780（mg/L）。

4.2输入量a的不确定度评定u（a）

u（a）可以用a的标准偏差s（a）来表示，即u（a）=s（a）=6.86×10－3，自由度：va=mn－2=10，传播系数：c（a）=－1/b=－7.2780（mg/L）。

4.3输入量b的不确定度评定u（b）

u（b）可以用b的标准偏差s（b）来表示，即u（b）=s（b）=6.86×10－3（L/mg），自由度：vb=mn－2=10，传播系数：c（b）=－（－a）/b2=－3.7591（mg/L）2。

5、扩展标准不确定度与结果表达

扩展不确定度是用合成标准不确定度乘以给定概率的包含因子K而得，可以按中心极限定理估计接近正态分布时，采用t分布临界值由置信概率查t分布表得出K值，多数情况下采用P=95%，可近似认为K95=2，取包含因子K=2，扩展不确定度U=2×uc（x）=0.1538mg/L。因此，水样中总磷（0.80mg/L）的浓度为（0.80±0.1538mg/L）。

6、结论

通过以上的实验分析和结果计算表明：在测量环境稳定的情况下，影响流动分析法测定地表水中总磷浓度的不确定度的主要因素是校准曲线的拟合，其次是标准溶液的配制及重复测量。

参考文献：

[1]流动注射法测定地表水中总磷研究[J].孙佳，杨鹏飞.环境科学与管理.2014（11）

[2]连续流动分析法测定环境水样中总磷[J].谢翠美，胡浩光，邹潍力，孔运梅.农业与技术.2012（11）

[3]应用因果分析图法评定连续流动分析过程的不确定度[J].邓建明，潘志流.城镇供水.2015（06）

[4]连续流动分析法测定水中总磷、总氮比对研究[J].刘建利，张沛，宋蓓，念娟妮.化学研究与应用.2016（07）

[5]连续流动分析法测定水中的总磷[J].唐慧颖.污染防治技术.2014（01）