探究COD在线监测仪器比对监测采样误差

探究COD在线监测仪器比对监测采样误差

张娟储岳海

马鞍山市桓泰环保设备有限公司安徽马鞍山243000

摘要：COD在线监测是一项技术强、管理复杂的工作。如何更好地发挥COD在线监测仪器在环境管理中的作用，提高污染源监督管理的科学化、自动化水平，使其为污染减排和污染物总量控制工作提供准确、科学的技术支持。文章针对引起比对分析监测结果中采样环节误差的原因，从理化概念入手，分析了环境样品随沉降时间不同引起的CODcr值的变化，以及CODcr值与SS值的相关性，并提出了相应的对策。以提高COD在线监测结果的科学性、可靠性，使其更好地发挥COD在线监测仪在环境管理中的作用，为污染减排和污染物总量控制工作提供准确、科学的技术支持。

关键词：COD在线监测仪；比对；误差分析

1实验部分

化学需氧量（COD）反映水样中耗氧有机污染物的含量水平，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。根据《水和废水监测分析方法》（第四版），重酪酸钾法是标准的COD测定方法，在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。本实验采用国家标准方法，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

悬浮物（SS）是指水样通过孔径为0.45μm的滤膜，截留在滤膜上并于103℃～105℃烘干至恒重的固体物质。根据《水和废水监测分析方法》（第四版），重量法是标准的SS测定方法。本实验采用国家标准方法，量取充分混合均匀的式样100ml抽吸过滤。是水分全部通过滤膜。再以每次10ml蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103℃～105℃下烘干一小时后移入干燥器中，使冷却到室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的误差≤0.4㎎为止。

本实验室比对分析的水样体积采用国标推荐的试样量20.00mL。此外，我们将标准移液管进行改造，将细孔的口径用砂纸打磨，确保SS快速、充分地进入移液管中，然后对刻度线进行校正，消除改造后产生的误差。

为使水样数据可靠准确，本研究对所有水样均采用平行样分析。另外，采用两个空白，并带一个标样作质量控制。

2结果与讨论

目前，污染源在线自动监测系统采用的COD在线监测仪的品牌和种类较多，但主要是由两部分组成，即水样采集输送装置和水样定量测定装置。从COD在线监测仪器的仪器测量结果与人工监测结果的比对分析中全过程误差权重来看，在线监测系统采样环节的误差一般占整个系统分析误差的30%～50%［1］。从过去的实践知道，其主要有两方面的原因：一、受限于实地条件，取样管路过长；二、悬浮颗粒物的影响，导致取样时间、地点、方式差异性。由于COD的固有属性，在以实验室标准方法为比对数据时，根据（GB11914－89）［2］和（HJ/T356－2007）［3］要求：水样应充分摇匀，并尽快分析。但目前没有关于采样环节明确规定的环境方面的国标。我们从水样的理化性质出发，深入研究、分析了COD在线分析仪的测量值与实验室的测量值在采样环节的误差。（见表1）

表1样品放置不同时间的COD、SS值

图1COD与SS分别对不同沉降时间的值

2.1样品放置不同时间的CODcr值

所用实验水样取自城市污水处理厂高浊度原水，其CODcr值为856mg/L。把水样尽可能地摇匀后，分别按自然沉降时间2、5、10、30、60、120、240min后，迅速准确移取上层沉降部分水样，进行实验。如图1所示样品放置不同时间测定的CODcr值及悬浮物值。由图1的曲线趋势看出来，样品的CODcr值随着放置时间极剧下降，并趋于平缓。2min时突降至样品CODcr值的约68%，5min时突降至样品CODcr值的约40%（约为2min时样品CODcr值的59%），30min内降至样品CODcr值的约33%（约为2min时样品CODcr值的约44%），接下来的时间内CODcr的值就趋于一常数。

2.2样品放置不同时间的SS值

上述现象，究其原因，从物理化学概念剖析，水是一种具有不同分散度的复合多元混合分散体系或混合分散体系，其特征是指水体中各种组分颗粒级配的分布特点，即粗状颗粒（＞1μm）+胶体粒子（1×10－3～1μm）+分子溶液混合体系［4］。从文献来看，水体中悬浮物颗粒的粒径主要分布在0～32μm之间，一般中值粒径约在10μm左右，大于4μm的颗粒所占的比例约80%左右。一些研究表明，粗颗粒固体部分和胶体部分约占CODcr值的40%～80%［5］。

在环境领域，习惯上把能通过0.45μm滤膜的水中物质称为“可溶物”，而滞留在滤膜上的物质称为“粒状物”。综上述，悬浮物的测定值与分散体系的存在关系不大。粗分散体系由于分散介质粒子粒径较大，易于测定。胶体粒子中分散介质的通过率，并且随着对滤纸的阻塞作用，是测定的关键。

对样品的不同放置时间的SS值，见图1。从图1中，可以看出，SS值也有类似上述COD值的趋势。5min时突降至样品SS值（2min时样品的SS值）的约28%，30min内降至样品SS值（2min时样品的SS值）的约15%，接下来的时间内SS的值就趋于稳定。这说明悬浮物的沉降过程是一个渐变的过程，在短时间内大颗粒的无机物和部分有机物能够很快沉降下来，但水体中的小颗粒有机物和生物碎屑等的完全沉降则需要较长时间，但随着时间的推移，最终SS值应为一常数。

2.3CODcr值与SS值的线性相关

以悬浮物值为自变量X，化学需氧量值为因变量Y做一元线性回归处理，得到COD与SS相关关系式：

COD=204．3562SS+1．65276

Ｒ=0.96984

从上述方程式的相关系数看出，CODcr与SS之间存在着很好的线性关系，SS值越高，COD值越大，这从图1中得到证明。

2.4COD在线自动监测仪器结果与人工测定结果的比较

把上述不同沉降时间采集的水样，依次在不同的污染源企业的同品牌同型号COD在线分析仪上测定，其值与相对误差见表2。

表2三种CODcr在线监测仪测试不同沉降时间的COD值及相对误差

显然，在沉降时间为2min、5min的水样，由不同COD在线分析仪和实验值的相对误差远大于其它沉降时间比对的相对误差（3.81%～13.34%﹥0.17～3.74%）。根据（HBC6－2001）《化学需氧量（COD）在线监测仪器环境保护产品认定技术要求》中表1中所列：CODcr≥100mg/L，实际水样与比对试验只是在相对理想的采样环节前提下，还不包括方法及输送环节的误差。如果些许的变动，都将给予其最终全测定误差极大的贡献，导致其比对值不符合上述认定技术要求。

3结论

从上述分析来看，在废水现场采样比对测试过程中，在保障比对测试结果的可比性方面，仅仅做到比对的废水样品“四个同一”，即：同一地点、时间、容器、水样，还是不够的。必须充分考虑到比对水样的沉降时间，也就是说COD在线监测仪中水样从采样单元进入计量单元与手工移液管取样的时间应同步、一致。COD在线监测是一项技术强、管理复杂的工作。如何更好地发挥COD在线监测仪器在环境管理中的作用，提高污染源监督管理的科学化、自动化水平，使其为污染减排和污染物总量控制工作提供准确、科学的技术支持。

参考文献：

[1]李艳红，毕彤．废水COD在线监测系统现场比对试验及管理的几点建议[J]．中国环境监测，2005，21（4）：33－35．

[2]HJ/T356－2007．水污染源在线监测数据有效性判别技术规范[S]．2007．

[3]GB11914－89．水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S]．1989．

[4]陈为庄，曹佳红．用物理化学概念剖析污水水质特性[J]．中国给水排水，2000，16（12）：52－53．

[5]向军，逄勇，李一平，等．浅水湖泊水体中不同颗粒悬浮物静沉降规律研究[J]．水科学进展，2008，19（1）：111－115．