精对苯二甲酸生产技术工艺研究

精对苯二甲酸生产技术工艺研究

王佳辉

王佳辉

自二十世纪七十年代起，全球聚酯工业超高速发展，精对苯二甲酸在其中有着举足轻重的地位。与此同时也受生产能力低下、关键技术缺乏等众多方面的限制，因此需要科研人员对生产技术工艺做出详细的调查和研究，工艺技术的改进和提高成为各国必争的众矢之的，各国也就在生产中所出现的问题进行原因的分析并积极解决。

1精对苯二甲酸在生产中遇到的问题

1.1能耗大，费用高。早期对二甲苯（PX）为原料生产聚酯单体合成精对苯二甲酸生产工艺有两种生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法。高温氧化法，是采用醋酸为溶剂，在催化剂钴、锰重金属盐和溴化物的作用下，需要一定的温度和压力下，所发生的一系列的化学反应。即使该法具有许多的优点值得我们肯定，但所存在的缺陷也有待商榷。例如，反应温度高，溶剂耗量大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高等。这些影响因素致使生产成本大大提高。与此同时，主要原料PX供应不足也造成了购买成本的增加，地域分布不均匀造成运输成本升高。在生产过程中会有PX和醋酸的副反应的发生，产率有所下降，这些副反应的存在，使得生产成本上升。因此，迫切需要对各种生产工艺技术进行改造。

1.2生产技术工艺流程复杂。对二甲苯低温氧化法，作用机理是直接用空气一步进行低温氧化生成对苯二甲酸产品。对苯二甲酸需要先在160℃和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤，再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化，则是在高温高压的条件下氧化生成对苯二甲酸产物溶解于水中们形成对苯二甲酸水溶液。接下来用钯活性炭催化剂加氢处理，然后将微量对羰基苯甲醛杂质除去，还需经过结晶、洗涤、干燥，得到成品精对苯二甲酸。不管是采用哪种方法，工艺流程繁琐，反应条件较高，得到粗产物后要经过洗涤，过滤，干燥等步骤才能生成较高纯度的精对苯二甲酸。

1.3对环境危害大。BP-Amoco工艺与Dupont工艺相似，也包括PX氧化和TA精制两部分。这些生产环节中会有害气体的产生，氮气和一氧化碳，对环境危害较大。中间有个环节是会生成中间产物TA，其中不免含有少量的有害杂质。后一个步骤需要加热从脱水塔出来的尾气，经过高压催化焚烧，去掉有害气体（一氧化碳），进入膨胀机（尾气透平）回收能量，然后进入尾气混合罐分离，气相进一步冷凝，回收脱盐水，最后使得尾气氮气和一氧化碳的排空。

2精对苯二甲酸再生产精对苯二甲酸过程中遇到的问题的解决措施

2.1创新科技，降低生产费用。各国绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面，对PTA工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进，取得了较大的进展。其中PTA合成工艺技术的代表有，以双氧水为氧化剂的超临界水ScH2O氧化法，反应条件温和生物催化酶易取得的生物催化法，间接电氧化法等等。这些新技术的路线成本低，材料较为普遍容易取得。除此之外，我们还能够通过优化反应条件，提高母液循环量利用率，降低原料和能量消耗，强化加氢反应，提高能源利用率。强化加氢精制反应，提高产品产率。

2.2简化生产技术工艺流程。早期的精对苯二甲酸的生产工艺是采用DMT工艺，但是这种工艺技术流程复杂，生产工艺过程不容易控制，成本较高诸多缺点。随着科技的迅速发展，采用以PTA为聚酯产品的主要原料进行PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现生产的工业化。后来，我国引进了将Dupont工艺和Amoco工艺合并后的PTA装置（即为BP-Amoco工艺）。与之相比之下，在许多方面作了技术的改进，其中最突出的一个方面是对于生产技术工艺的改进。BP-Amoco工艺采用使用多功能压力过滤机，该过滤机兼具过滤和溶剂置换功能，置换过滤TA浆料中的醋酸不再采用用PX置换其溶剂，而是直接用水，含水TA浆料是经过滤饼多次用水洗涤后制得的，直接便可送入料仓，进行加氢精制，然后完成再输送，再打浆等工序，无需干燥TA，从而极大的简化了工艺流程。

2.3绿色生产，保护环境。近年来，一些有代表性的PTA生产商不甘落后，对其各自的工艺进行了进一步的改进，积极解决环境污染这一问题，促进绿色化的工艺生产。BP公司开发了环保型PTA生产工艺是通过改进废气固体气体处理的方法，减少污染物排放量，从而有效地控制了对环境的污染。BP-Amoco工艺对反应尾气系统进行了改进，减少了高压蒸汽的用量，降低了能耗，有利于回收能量。在我国珠海和台湾地区也引进了PTA装置工艺技术。英国诺丁汉（Nottinghom）大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了连续法绿色工艺。与现有工艺相比，该反应路线高效节能，绿色环保，有利于形成环境友好型社会。

由CTA生产、EPTA生产和催化剂回收三部分构成的EPTA工艺是由Eastman公司研制的。该工艺的作用机理是，采用液态氧气催化氧化PX，以醋酸作为溶剂，填进原料与压缩空气混合，连续持续进入中温的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA的中间杂质是用溶剂回收系统的贫溶剂去除的。主要杂质4-CBA、对甲基苯甲酸（p-TA），提纯EPTA都是在后氧化步骤中实现的，EPTA从溶剂中分离出来后还要进行干燥。在流化床焚烧炉中分离和去除悬浮固体，处理CTA残渣而可溶性的杂质随着滤液而除去，溶解的催化剂继续用于下一反应进行循环利用。

3结语

目前来讲，Amoco公司的加氢精制法一直占据主导地位。各国对于液相氧化工艺结合加氢精制工艺仍然不断探索，成为研究的主流。设备与控制技术的改善，产品质量得到极大地提高，源于生产工艺的不断优化和数字化技术的应用。对苯二甲酸生产已经进入大型化、低成本、高技术的阶段。虽然我国PTA装置的生产规模已经与国际接轨，在大型化方面取得了长足的进展，但工艺优化方面，特别是基础研究方面仍然有待开发。高产量，低消耗，易实现自动化，环境友好型工艺是其发展的方向。

参考文献

1王海滨.国内对苯二甲酸产业分析及预测[J].化学工业，2010（28）：4~7

2姚新星等.PTA生产工艺简介.广东化工，2009；36（12）：76~77

3魏文德.有机化工原料大全（下卷）.第二版.北京：化学工业出版社，2012：561~571

作者单位：哈尔滨石油学院