人血中11种微量元素的ICP-MS测定方法研究

人血中11种微量元素的ICP-MS测定方法研究

于伯清翁幼武

于伯清翁幼武（乌鲁木齐市中医医院新疆乌鲁木齐830000）

【摘要】建立了微波消化、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定人血样品中Pb、Al、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Se、Cu、Sr、Co11种元素含量的方法,对影响测定结果的因素进行了讨论和优化，回收率90.80～117.10％。对血铅标准样品分析的结果与所给参考值一致。方法所测元素的检出限满足样品分析要求。本方法具有灵敏度高,基体干扰小,简便快速,结果可靠的优点。

【关键词】ICP-MS微量元素微波消解

【中图分类号】R446.1【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2012）20-0065-02

血中微量元素的测定常采用原子吸收法,原子吸收法灵敏度虽高,但一次只能测一个元素,而且易受到机体干扰的影响。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)可同时测定许多元素,但若不进行富集,其检出限无法满足血中重金属元素含量测定的要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定微量元素具有谱线简单、干扰少、多元素同时测定、灵敏度高、动态范围宽等优点，在微量元素分析领域占有重要地位。血液样本中含有较多的有机物，测定过程干扰较为严重，且对仪器长期稳定性有影响，需要对血样进行处理后再上机测定。不合理的样品制备方法,会导致消解过程中的试剂污染和易挥发元素的挥发损失[1]。有研究表明[2]直接稀释法不能够完全消除基体干扰。恒温水浴加热或电热板加热酸解法[3]试剂用量大,容易造成污染和易挥发组分的损失,且一次处理的样品量少、用时长。微波消解技术[4、5]不仅可以在高温高压下迅速破坏血样中的有机物,节约时间,而且系统密闭不易引入杂质,还可以有效防止易挥发组分的损失。本文用HNO2-H2O2微波消解ICP-MS法对全血样品进行多元素同时测定，优化了微波消解条件、消解试剂的加入方法和用量，缩短了样品制备时间，分析结果的精密度和准确度满足分析要求。

1材料与方法

1.1材料

仪器:电感耦合等离子体质谱PerkinElmerSciexDRCⅡ；微波消解仪Mars5、消解罐HP500CEM公司；MilliporeElix/RiosMilli-Q纯水系统。

试剂:硝酸HNO3GR(西安化学试剂厂);过氧化氢H2O2GR（国药集团化学试剂有限公司）；实验用纯水电阻率≥18.2MΩ。

样品来源：由乌鲁木齐市中医医院检验科提供。标准血样由美国疾控中心CDC提供。

1.2方法

1.2.1样品消解本文采用的是HNO3-H2O2消化体系，程序升温，以表1条件消解。准确量取全血1ml于聚四氟乙烯消化罐中，加入硝酸3mL，过氧化氢5mL，加盖密封后于微波消解仪中。消化后得到的溶液澄清透明，超纯水定容到100mL待测。同时制备空白待测液。

表1微波消解条件

1.2.2仪器工作参数

1.2.2.1雾化气(载气)流速的确定从雾化流速与检测信号强度的关系(图1)来看,当流速为0.955Lmin时所得信号强度最高,分析灵敏度最大。但此时另一与气体流速有关的指标—氧化物含量(CeO/Ce)略大于3.0%,将流速降为0.94L?min-1后,CeO/Ce比可降至3.0%以下,符合仪器操作手册所列要求,同时能维持较高的信号强度。

1.2.2.2仪器其他参数采用PE公司标准溶液(元素含量μg?L-1)，由仪器自动优化程序（SmartTune）完成。详见表2。

表2仪器工作参数

2结果与讨论

2.1元素测定质量数的选择使用TotalQuantMethods方法：取实际待测样品，设定扫描范围26-79，81-210。选择各元素干扰少的同位素质量作为分析线。结果列于表3

表3检测限和回收率

2.2标准曲线以10mg?L-1标准溶液（PEMulti-elementStd3）分别配制含0.10、0.5、1.0、5.0、10.0μg?L-1的1%HNO3系列溶液,在所定条件下使用ICP-MS仪测定各溶液的强度。以浓度对各标准溶液的强度值作线性回归分析,所有元素回归后的相关系数(r)均大于0.99,大部分元素的回归系数大于0.999（结果见表3）

2.3检出限对空白和样品进行了3次的测定,检出限列于表3，除Ba外,其余元素的3倍检测限均低于1μg?L-1。

2.4精密度及回收率取待测血样12份，6份做本底，6份按表3中的量加入元素标液，测定并计算回收率（结果见表3），11种元素的回收率介于90.80～117.10%，除元素Se的RSD值大于20%外，其余10种元素RSD值均小于20%。

2.5标样分析为了考察本方法的准确度,以相同条件分析了美国疾控中心(CDC)提供的4个血铅标样。两次结果（见表4）与血铅标样参考值基本一致。由于缺少其他元素定值的标样，未能做其他元素的标样对比。

表4标准样品测定结果（n=6）

3讨论

3.1样品消解条件

硝酸用量:硝酸的用量对血样的消解程度及被测元素的信号强度都有影响。硝酸加入不足则血样消解不完全；反之，加入过量则被测元素的信号强度偏低。综合考虑，硝酸用量选择３ml。

过氧化氢用量：过氧化氢的加入不足则血样消解不完全，溶液颜色较深。

硝酸、过氧化氢的加入顺序：过氧化氢分解血中的有机物，由于反应剧烈，产生大量气体，使血样溢出，影响测定。应加硝酸，使血样炭化，反应较温和后再加入过氧化氢。

3.2测定中的干扰在ICP-MS中发现的干扰，主要可分为三类：物理干扰、质谱干扰和基体效应[6]。质谱干扰可以通过选择干扰可忽略的质量数进行测定，但对单同位素只有采用数学校正的方法，如40Ar35Cl+对75As干扰，可通过：75As:-3.127×Se77+2.733×Se82校正。记忆效应是由于连续分析高浓度的样品引起的。在分析过程中要注意对进样系统的清洗，实验表明用5％HNO3(v/v)溶液冲洗2min以上，能较好地消除记忆效应。

用微波消解－电感耦合等离子体质谱的方法同时测定了人血样品中11种元素的含量，Se的RSD大于20%，其余元素均能满足测定要求。

参考文献

[1]李虹,周丽萍,李中玺.临床样品微量元素分析过程中样品制备技术的进展[J].广东微量元素科学,2004,11(8):9.

[2]陈杭亭,曹淑琴,曾宪津等.人体血浆中15种超痕量稀土元素的电感耦合等离子体质谱法测定[J].光谱学与光谱分析,2000,20(3):339.

[3]宋娟娥,于水.电感耦合等离子体质谱法在临床样品分析中的应用.质谱学报,2006,27(3):184.

[4]高飞,张剑峰,王德才,等.人体血清中25种元素ICP-MS法检测[J].中国公共卫生2009,25（6）:671-672.

[5]张霖琳,邢小茹,吴国平等.微波消解ICP-MS测定人体血浆中30种痕量元素[J].光谱学与光谱分析.2009,29（4）:1115-1118.

[6]柳洁,曾丽,何碧英.全血中14种痕量有毒金属元素的ICP-MS测定方法的研究[J].现代预防医学,2008,35(23):4652-4654.