气相法白炭黑表面改性及对发泡硅橡胶的性能影响

气相法白炭黑表面改性及对发泡硅橡胶的性能影响

王贵华

深圳市富程威科技有限公司广东深圳518000

摘要：硅橡胶是由硅氧键（Ｓｉ—Ｏ）交替组成其主链，有机基团（如甲基、乙基、乙烯基、苯基和三氟丙基等）组成其侧基的一种线型聚有机硅氧烷。室温硫化硅橡胶因具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性，在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和日常生活等领域得到了广泛的应用。

关键词：气相法白炭黑表面改性；发泡硅橡胶；性能影响；

为提高发泡硅橡胶的力学性能（特别是抗撕裂强度），通常采用加入气相法白炭黑对其进行增强改性，但白炭黑（ＳｉＯ２）由于制备方法的特殊性，导致填料粒子表面存在大量的活性基团，这些填料粒子间靠化学和物理的分子间力连接成链状的一次聚集体，聚集体之间依靠氢键、范德华力等微弱的分子间力，易相互作用结合成二次团聚体。

一、气相法白炭黑的性质

1.气相法白炭黑的结构。气相法白炭黑是卤硅烷在氢氧焰中高温水解得到的无定形二氧化硅产品。有机卤硅烷在高温下水解缩合后生成粒径为7~40nm的原生二氧化硅粒子;随着粒子逐渐远离火焰,其温度也逐渐降低,粒子之间相互碰撞、粘附和熔结,形成聚集体,二氧化硅聚集体的形状很不规则,主要为支链形;而聚集体又因氢键和范德华力的吸引而相互连在一起,形成二氧化硅附聚体。附聚体不稳定,受力后容易分开,作用力消除后又容易再次附聚;而聚集体是稳定的,一般不会被破坏。

2.气相法白炭黑的表面性质。气相法白炭黑的原生粒径因聚集而难于表征,通常以其比表面积作宏观表示;目前通常以比表面积来划分产品的牌号,不同牌号的产品之间平均粒径和比表面积相差很大,气相法白炭黑的比表面积一般在100~400m2/g之间,平均粒径为7~40nm。由于气相法白炭黑是由卤硅烷水解生成的;所以,有许多硅羟基(SiOH)残留在二氧化硅表面或者聚集体内部,残留在聚集体内部的硅羟基需在较高温度下才能去除,也难于检测,但它们对产品的性能影响不大;残留在表面的硅羟基活性比较高,对产品性能的影响很大。硅羟基一般以孤立、相邻和双重等几种形式存在于气相法白炭黑表面,它们可由红外光谱辨别;一般以孤立和相邻羟基为主。表面硅羟基的存在使气相法白炭黑极易吸附水分子,影响其使用效果;同时,表面过多羟基的存在,也使其与有机化合物的相容性下降;而且还易与硅橡胶中的氧形成氢键,导致胶料结构化。因此,使用前一般需对其表面进行疏水处理。利用有机物与硅羟基的反应,把有机基团连接到气相法白炭黑的表面,可降低气相法白炭黑表面的硅羟基数量,从而提高其与有机物的相容性。

3.气相法白炭黑的其它性质。由于制备气相法白炭黑的原料纯度高,反应过程中引入的其它杂质较少;因此,气相法白炭黑产品的纯度较高,二氧化硅含量大于99.8%,具有极好的介电性能。气相法白炭黑的折射率为11.600,接近许多有机溶剂和有机聚合物的折射率;因而,加入气相法白炭黑一般不会影响产品的透明性。

二、气相法白炭黑表面改性及对发泡硅橡胶的性能影响

１．白炭黑改性。配方：气相法白炭黑１５ｇ，ＫＨ５６０１．０５ｇ，无水乙醇１ｇ，去离子水４ｇ。将装有需改性白炭黑的三口烧瓶放入９０℃恒温水浴锅中进行搅拌，在搅拌过程中，用分液漏斗将ＫＨ５６０与无水乙醇溶液混合液缓慢（约５ｍｉｎ）滴加入三口烧瓶中，继续搅拌２０ｍｉｎ后停止，转移白炭黑至干净托盘，放入真空干燥箱中在８０℃下静置２ｈ，即制得改性白炭黑。

2.测试分析。一是表面形貌分析。采用扫描电子显微镜对沉淀法白炭黑、气相法白炭黑以及用两种白炭黑配制的硫化胶进行表面形貌分析，放大倍数为3000倍。为了验证分析的准确性，对有可能是白炭黑的位置进行单点能谱分析。二是硫化性能。采用无转子硫化仪测定未硫化胶硫化过程中的最小转矩ML、最大转矩MH和正硫化时间Tc90。试样尺寸为准46×6mm，测试温度为180℃。三是密度测试。采用分析天平测试硫化胶的重量，然后再使用全自动真密度仪通过排氮气法测试硫化胶的体积，计算出硫化胶的密度。

3.白炭黑改性前后及不同用量对发泡硅橡胶的表观密度、邵氏硬度、落球回弹率。使用改性白炭黑后，发泡硅橡胶表观密度变化幅度不大，这是由于白炭黑改性后，其表面羟基减少，使得白炭黑亲水性和比表面积降低，在发泡硅橡胶中的分散性得到提高，使白炭黑与硅橡胶基体之间的相容性增加。白炭黑改性后发泡硅橡胶的硬度平均增加主要原因是：改性白炭黑的加入使得橡胶分子与填料表面形成物理和化学交联点，胶料受到外力时，有部分力被用于破坏这些交联点，而其余部分力表现在胶料发生的形变上，宏观上体现出胶料变硬，弹性下降。由于未改性的气相法白炭黑表面含有大量的硅羟基和极性基团,使原生粒子很容易发生团聚,影响了白炭黑在有机物和聚合物中的分散性,发挥不出其纳米粒子固有的特性。针对这个问题,许多研究工作者对其表面进行化学改性,选择合适的表面改性剂与硅羟基反应,以期减少硅羟基的数量,使气相法白炭黑呈现疏水性,从而改善其与有机物或聚合物中的亲和性和分散性。常用的改性剂有硅烷偶联剂,如三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、四丁氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷;醇类化合物,如丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇、直链十二醇;硅氧烷类化合物,如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)等。用量子化学模拟实验研究了氯化氢、水气和在燃烧与聚冷过程使用N2惰性氛围对气相法白炭黑的结构和性能的影响,并在原子水平上对表面结构概念作了定义。利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相法白炭黑进行了表面包覆,研究了包覆温度、包覆时间、HMDS分压等对白炭黑表面羟基、含碳量、pH值的影响,分析了表面包覆后气相法白炭黑的形态与结构。结果表明,气相法白炭黑表面包覆HMDS后,团聚状态得到明显改善;随着处理时间的延长,温度的升高以及HMDS分压的升高,经表面处理后的白炭黑的pH值和含碳量增加,表面羟基数明显减少。硅烷对气相法白炭黑表面功能化的条件。指出气相法白炭黑在经过解羟基化热处理后,硅烷接枝密度与表面富集的硅烷密度有关,用傅里叶红外光谱测得解羟基化后的白炭黑表面硅烷接枝浓度为1.4μmol/m2。用环氧树脂与气相法白炭黑在常温下预混合,将形成的糊状物再与聚醚砜(PES)熔融共混,共混后期固化成型。透射电子显微镜照片表明,在气相法白炭黑表面上包覆着一层环氧树脂,气相法白炭黑在PES中能达到纳米级分散(60～100nm)。这种方法抛开了对粒子表面进行化学处理的复杂工序,利用反应性溶剂环氧树脂中的环氧基与白炭黑表面的硅羟基反应,达到减少硅羟基数目的目的,从而起到一种白炭黑分散剂的作用,这种方法具有一定的普适意义。

使用改性白炭黑制得的发泡硅橡胶，其力学性能均优于使用未改性白炭黑制备的发泡硅橡胶，经过对白炭黑分析可知，气相法白炭黑的颗粒更小，分散更均匀。随着中国加入WTO,各企业将面临挑战,必将推动气相法白炭黑向高质量、高性能方向发展。

参考文献：

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[2]中华人民共和国电力工业部．DL/T交流棒形悬式复合绝缘子技术规范[S]．北京：中国电力出版社，2018．

[3]姚喜年，陈林山．复合绝缘子伞裙配方设计中的几个问题及解决方法[J]．电瓷避雷器，2017（3）：11-13．