应力与本征缺陷影响硅晶体电学性质机理第一性原理研究

应力与本征缺陷影响硅晶体电学性质机理第一性原理研究

史文强 包云龙 李青坤1

黑龙江大学 150080

【摘 要】如今对于半导体材料硅的研究已经日渐成熟，硅已经是最广泛应用的一类半导体，在微电子和集成电路行业中硅占据着主导地位，通常通过掺杂杂质来改变硅的导电性 能，硅的掺杂技术已经被普遍应用并且越来越成熟，并制成各种器件。然而在应力和本征缺陷对硅的电学性质的作用却很少提及。在对半导体材料的研究和学习中可知，缺陷的电学特性对半导体也有着一定的影响，参杂原子可以提供载流子提高其导电特性，而空位等缺陷在禁带中产生深能级，因此缺陷影响着半导体的禁带宽度和载流子数目。因此缺陷对硅的导电特性起着至关重要的作用。当对硅晶体某一晶向上施加一个拉伸或压缩的应力时会对硅结构造成一定的影响，导致禁带宽度会发生变化，使其导电性能也发生变化。本文所进行的工作就是研究应力和本征缺陷双重因素作用下影响硅电学性质机理 的第一性原理的研究。利用 Materials Studio 6.0 软件来计算分别对硅的<111>和<100> 晶向施加拉伸和压缩的应力其电学性质变化并绘制应力随应变曲线，并且绘制出能带图、态密度图、分波态密度图，进一步解释其应力和本征缺陷对硅导电性质机理的影响。从而寻找不依赖掺杂而只利用本征缺陷和应力来调控硅的电学性质的方法。利用应力和 本征缺陷调节硅的禁带宽度改变半导体的性能并通过能带图、分波态密度图、态密度图进行理论分析其机理。 并解释应力和本征缺陷作用下硅晶体宏观现象的微观本原，并为硅工业发展提供理论支持。

【关键词】硅；应变硅技术；禁带宽度；第一性原理

1.1 半导体硅的应用 硅是地球上最为丰富的元素之一，自1950年第一只硅晶体管的制成，人们把目光纷纷投向硅的研究中，此后不断生产出纯度更高的硅单晶，直至硅平面工艺和硅的外延生长单晶技术的出现，令硅晶体管的生产制造技术逐渐成熟。而且还带动了集成电路的迅速发展，现如今硅不仅在晶体管和集成电路中被广泛应用，在太阳能电池中硅也是其主导材料，大规模集成电路和超大规模集成电路成为了微电子技术的核心，而且硅材料为航天技术、高速计算技术等一些列的电子高科技产品的发展提供条件。单晶硅通过掺杂可形成N型半导体和P型半导体来提高其导电性能^[2]，在硅工业的发展中都会人为的掺入某种杂质，以便控制其导电能力和导电类型。而且目前对于硅的掺杂技术也越来越成熟，越来越稳定，而本文所需要做的工作就是利用应力和硅内部的本征缺陷来改变硅的导电特性，寻找一种新的方法来代替掺杂，并且通过大量的数据、图形来解释其宏观现象。 1.2 半导体中的缺陷结构及其影响 人们所接触自然界各种固体材料中，那些晶格结构相对应完整的材料，也必然会存在着各种的缺陷。根据研究表明，缺陷能够对半导体材料的化学性质和其物理性质会产生决定性的影响^[3]。

半导体在导带和价带之间存在着禁带宽度，价带中的价电子吸收能量自价带跃迁至导带，成为导电电子。参与导电的载流子数目和禁带宽度还有迁移率这些都影响着一个半导体的性能。而缺陷影响着其载流子数目、禁带宽度、迁移率等参数。因此对于半导 体的性能有严重的影响。硅晶体结构是金刚石结构， 硅晶体中每个原子周围都有四个最邻近原子并形成共价键，当硅晶体中出现空位，则空位和四个邻近原子共价，每个原子都会有一个未共价的 电子，形成了不饱和的共价键，这些共价键容易接受电子，所以这些空位体现为受主作 用。 而晶体中的间隙原子拥有四个可以失去的电子或四个可填充的空轨道，依据在实际 应用时外界环境不同，可能表现为施主或受主型作用。因此这些缺陷会在禁带中产生相应的能级，来影响载流子的数量，因此影响着硅的电学特性^[5]。

3计算结果与讨论

3.1理想晶体硅的强度性质

对理想状态下的24原子硅晶胞结构在<110>、<111>方向进行不同程度的拉伸和压缩操作,首先由8原子原胞扩展为24原子的硅晶胞,x方向坐标设置为(1 -0.5 -0.5),y方向坐标设置为(0 1 -1),z方向坐标设置为(1 1 1),由这三个新的坐标轴组成新的空间坐标系,使<110>、<111>方向的拉伸和压缩操作沿着坐标轴y和z方向，大大方便了理想状态下24原子硅晶胞结构的模拟仿真计算。由于<100>方向恰好在硅的8原子原胞的x坐标轴方向上，没有必要再将硅的8原子原胞扩展为24原子硅晶胞，无端增加模拟仿真的计算步骤。所以对于晶体硅<100>方向的拉伸和压缩操作只需要应用硅的8原子原胞。

对理想状态下的24原子硅晶胞在<110>、<111>、<100>方向进行不同程度的拉伸、压缩操作（应变：0%～30%)，晶胞结构在外界拉应力的作用下，其晶格常数势必会发生一定程度的伸长，本课题要做的就是记录应变由小到大逐步变化过程中相应的应力数值，绘制应力-应变图像，如图2所示：

图2 <110>、 <111> 、<100>方向拉伸、压缩应力-应变关系

由上图分析可知: (1)

图3 <110>方向拉伸、压缩极限应变点晶胞结构

当在24原子硅晶胞的<110>方向拉伸的应变达到24%时，其应力达到极大值19.89GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，当24原子硅晶胞<110>方向的应变超过24%以后，硅晶胞原子结构就会遭到破坏，相应内应力会迅速减小。所以，对于24原子硅晶胞原子结构在<110>方向的拉伸操作的极限应变点为24%。从图3可以看出，拉伸极限应变点的晶胞结构有了些许的改变，但是仍然保持一定的理想晶胞结构，x、z轴分别缩短为5.48和9.08，xyz三个坐标轴之间的夹角分别变为90、107.11和89.99度，硅原子近似规则分布。

当在24原子硅晶胞的<110>方向压缩的应变达到20%时，其应力达到极大值36.43GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，当24原子硅晶胞<110>方向的应变超过20%以后，硅晶胞原子结构就会遭到破坏，相应内应力会迅速减小。所以对于24原子硅晶体原子结构在<110>方向的压缩操作的极限应变点为20%。从图3可以看出，压缩极限应变点的晶胞结构有了些许的改变，但是仍然保持一定的理想晶胞结构，x、z轴分别伸长为7.02和9.65，xyz三个坐标轴之间的夹角分别变为89.99、87.33和90度，硅晶胞原子近似规则分布。

(2)

图4 <111>方向拉伸、压缩极限应变点晶胞结构

当在24原子硅晶胞的<111>方向拉伸的应变达到28%时，其应力达到极大值22.89GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，当24原子硅晶胞<111>方向的应变超过28%以后，硅晶胞原子结构就会遭到破坏，相应内应力会迅速减小。所以对于24原子硅晶胞原子结构在<111>方向的拉伸操作的极限应变点为28%.从图4可以看出，拉伸极限应变点的晶胞结构有了些许的改变，但是仍然保持一定的理想晶胞结构，x、y轴分别缩短为6.74和7.68，xyz三个坐标轴之间的夹角分别变为89.99、89.84和90度，硅晶胞原子近似规则分布。

当在24原子硅晶胞的<111>方向压缩的应变达到17%时，其应力达到极大值27.35GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，当24原子硅晶胞<111>方向的应变超过17%以后，硅晶胞原子结构就会遭到破坏，相应内应力会迅速减小。所以对于24原子硅晶胞原子结构在<111>方向的压缩操作的极限应变点为17%.从图4可以看出，压缩极限应变点的晶胞结构有了些许的改变，但是仍然保持一定的理想晶胞结构，x、y轴分别伸长为7.23和7.90，xyz三个坐标轴之间的夹角分别变为90、89.80和90度，硅晶胞原子近似规则分布。

图5 <100>方向拉伸、压缩极限应变点晶胞结构

当在硅的8原子原胞<100>方向拉伸的应变达到25%时，其应力达到极大值28.92GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，在硅的8原子原胞<100>方向的应变超过25%以后，其原子结构就会遭到破坏，相应内应力就会迅速减小。所以对于硅的8原子原胞在<100>方向拉伸操作的极限应变点为25%。从图5中可以看出，拉伸极限应变点的原胞结构有了些许变化，但是仍然保持一定的理想原胞结构，y、z方向的晶格常数缩短为5.35，xyz三个坐标轴之间的夹角为90度。

当在硅的8原子原胞<100>方向压缩的应变达到18%时，其应力达到极大值15.13GPa，此后随着应变的继续增大，相应的内应力迅速下降。这种现象说明，在硅的8原子原胞<100>方向的应变超过18%以后，其原子结构就会遭到破坏，相应内应力就会迅速减小。8原子原胞在<100>方向压缩操作的极限应变点为18%。从图5中可以看出，压缩极限应变点的原胞结构有了些许变化，但是仍然保持一定的理想原胞结构，y、z方向的晶格常数伸长为6.15，xyz三个坐标轴之间的夹角为90度。

上文利用CASTEP软件分别对晶体硅的<111>、<110>、<100>三个晶轴方向进行不同程度的拉伸和压缩操作（0%～30%），记录应变由小到大逐步变化过程中，相应应力数值，绘制应力-应变图像，并对结果加以分析。对于理想状态下的24原子硅晶胞在<111>方向的拉伸操作，当其应变达到极限应变点28%时，相应内应力极大值为22.89GPa；对于理想状态下的24原子硅晶胞在<111>方向的压缩操作，当其应变达到极限应变点17%时，相应内应力极大值27.35GPa。对于理想状态下的24原子硅晶胞在<110>方向的拉伸操作，当其应变达到极限应变点24%，相应内应力极大值为19.89GPa；对于理想状态下的24原子硅晶胞在<110>方向的压缩操作，当其应变达到极限应变点20%，相应内应力极大值为36.43GPa。对于理想状态下的硅的8原子原胞在<100>方向的拉伸操作，当其应变达到极限应变点25%，相应内应力极大值为28.92GPa；对于理想状态下的硅的8原子原胞在<100>方向的压缩操作，当其应变达到极限应变点18%时，相应内应力极大值为15.13GPa。综上所述，经过分析可知，对于理想状态下的晶体硅的拉伸操作情况，<100>方向的内应力最大为28.92GPa，<110>方向的内应力最小为19.89GPa；对于理想状态下的晶体硅的压缩操作情况，<110>方向的内应力最大为36.43GPa；<100>方向的内应力最小为15.13GPa。由此可见，理想状态下的晶体硅的各个晶向的内应力是有所差距的，这就为日后器件的封装提供了理论依据，避免了外界封装应力出现在芯片内应力较小处的现象，在一定程度上可以提高器件的成品率，具有积极的意义。

3.2理想晶体硅电学性质及应力影响效果

含有24个原子的硅晶体经过优化、弛豫^[19]过程以后，计算出来的能带如图6所示，其中计算出来的禁带宽度为0.506eV.

图6含24个原子理想硅晶体的能带图

当<110>晶向应变为6%和-6%时，24个原子的硅晶体经过优化、弛豫过程以后，Castep软件计算出来的能带如图7所示，相应的拉伸应力分别为8.569093Gpa和10.853477GPa，其中计算出来的禁带宽度为0 eV，此时半导体转变为金属。

图7 含24个原子晶体硅<110>晶向在6%和-6%应变下的能带图

当<111>晶向应变为10%和-6%时，含24个原子的硅晶体经过优化、弛豫过程以后，Castep软件计算出来的能带如图8所示，相应的拉伸应力分别为17.673403GPa和11.372866GPa，其中计算出来的禁带宽度为0eV,此时半导体转变为金属。

图8含24个原子晶体硅<111>晶向在10%和-6%应变下的能带图

晶体硅在外加拉伸应力、压缩应力作用下，会产生相应的应变。根据Castep软件仿真的上述结果，晶体硅<110>、<111>晶向晶向应力、禁带宽度随应变的曲线如图9所示：

图9晶体硅<110>、<111>晶向在拉伸、压缩时的应力、禁带宽度随应变变化曲线

晶体硅在外加拉伸应力、压缩应力作用下，禁带宽度会发生生相应的变化。根据Castep软件仿真的结果，禁带宽度随应力的曲线如图10所示:

图10晶体硅<110>、<111>晶向禁带宽度随拉伸应力、压缩应力的变化曲线

可以看出晶体硅<111>晶向压缩导致硅晶体禁带宽度变化的规律是：

（1）晶体硅的禁带宽度在无外加压缩应力时最大,随压缩应力的增加,晶体硅的禁带宽度逐渐减小至零。

（2）晶体硅的禁带宽度在无压缩应变时最大,随压缩应变的增加,晶体硅的禁带宽度逐渐减小至零。

本部分通过使用Castep软件的仿真,采用局域密度近似的这种计算方法，由仿真结果，可以得出含有24原子的晶体硅禁带宽度为0.506eV，而与理论结果1.12eV相比，实验结果有误差。本次实验用Castep软件计算理想晶体硅的禁带宽度时，采用的是局域密度近似的计算方法，这种计算方法在计算硅晶体的禁带宽度时，在求解密度泛函的科恩-沈吕九方程的过程中，它没有考虑到所有体系电子的激发态情况，所以就很自然的造成了晶体硅禁带宽度计算结果没有考虑到处于激发态所有电子间的相互作用情况，因此，通过采用LDA近似的计算方法得出的晶体硅禁带宽度值比理论值小是可以接受的。同时，在采用LDA的计算方法下，又探究了晶体硅的<110>和<111>晶向，分别在外部拉伸应力和压缩应力下，晶体硅禁带宽度的变化情况，做出了<110>和<111>晶向应力随应变的曲线图、禁带宽度随应变的曲线图，从曲线上可以得出的初步结论是，理想晶体硅的<110>和<111>晶向在没有外加应力时禁带宽度最大，在拉伸应力和压缩应力时，随着应力的增大，晶体硅的禁带宽度逐渐减小为零，半导体逐渐过渡为金属。

4结论

基于第一性原理格林函数方法， 计算了理想晶体硅的晶体结构与电学性质随外界单轴应变的变化规律。结果表明：单轴拉伸与压缩行为均能够显著改变理想硅晶体的电学性质，在硅的平衡晶格常数附近拉伸或者压缩硅晶体，均能够降低硅晶体的禁带宽度，从而提高其传导特性。当应变达到一定程度时，，硅晶体将发生半导体-金属性质转变，并在继续加压过程中增大禁带宽度。本文研究成果说明硅晶体在单轴应力下存在重要的半导体-金属转变行为，该转变行为可以用于制备高应力条件的传感器件。

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1 通讯作者:李青坤 1977年 男 辽宁省 博士 副教授 主要研究 第一性原理计算。