库伦法测定油中含水量时异常现场分析

库伦法测定油中含水量时异常现场分析

陆定锋

广西电网有限责任公司柳州供电局 广西柳州 545005

摘要：使用库伦法测定绝缘油中含水量是目前电力运维部门使用最为广泛的方法之一，在测定过程中，可能会出现测量结果失真、重复性差等数据异常，本文通过大量实践考证，试着从电解池密封、电解液、注射器、进样操作等方面进行分析。

关键词：库伦法；油中含水量；异常现象

引言

绝缘油是一种由石油通过一系列精加工后产生的产品，它广泛应用于电力系统中，作为电力设备的绝缘介质，起到绝缘、冷却散热、灭弧以及保护设备的作用。对于此类油浸式电力设备，其中绝缘油的品质优劣，直接影响到电力设备的绝缘优劣，从而影响到电力设备的运行状态，而绝缘油的诸多品质指标中，油中含水量则是一个非常重要的质量衡量指标，中国南方电网公司颁布的企业标准《电力设备检修试验规程》中，对电力变压器、电抗器、互感器等各类油浸式电力设备的油中含水量均有明确的规定。

目前对绝缘油中含水量的测定，有库伦法和气相色谱法等。其中库伦法由于操作便捷、测量精度较高、重复性较好而广泛应用。

库伦法的基本原理^[1]是基于油中有水存在时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生产氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。产生的碘又与油中的水分反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止，反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示，整个过程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量与水的摩尔数相等，由此可以对水进行定量。

在长期的实践中，使用库伦法进行油中含水量的测定均能保持较好的重复性和精确度，但是也出现数据失真、重复性较差等异常现象。本文着重从以下几个方面对库伦法测定油中含水量时可能出现的异常现象进行分析。

1、电解池密封

库伦法含水量测定仪的电解池是一个密封的环境，开始测量时，由二氧化硫、碘吡啶、甲醇组成的卡尔费休试剂在密封电解池内均匀搅拌，当用注射器将油样注入后，油样中的水分即被电解液电解，通过检测电极来定量。如果电解池的密封性不良，就会造成内外部水分交换，通常外部空气中的水分含量远大于电解池内部，因此外部环境中的水分进入电解池中参与反应，从而使样品的含水量增大。

1.1胶垫

库伦法含水量测定仪的注油口是由一个密封胶垫来密封的，注入油样的注射器通过刺破该胶垫伸入电解池内部后注入定量的油样，该密封胶垫经过多次进样后，通常会破损、漏气，密封效果大大降低，从而会造成外部水分入侵，影响油样的含水量测定结果。为了避免胶垫破损漏气，应定期更换密封胶垫，确保其密封效果。

1.2干燥剂失效

多数库伦法含水量测定仪为了保证电解池内外部气压平衡，会在电解池璧设置了一个呼吸孔，呼吸孔前端用玻璃管装有少量干燥剂，一般为变色硅胶，用于干燥从外部进入电解池内部的空气，保证电解池内部的干燥环境，如果该干燥剂已经变色失效，达不到干燥外来空气的效果，则也会造成外部水分进入内部，从而引起测量结果偏大，因此需要经常检查变色硅胶的颜色。

2、电解液

电解液是整个反应的最重要的物质，如果电解液出现异常，则在其基础上的整个测量过程就变得毫无意义，电解液的异常可以分为以下两种情况：

2.1电解液失效

电解液在电解水分的过程中，其中的二氧化硫是不断消耗的，随着电解的水分量的增加，势必会造成电解液的滴定度降低^[2]，特别是长期未使用的仪器再次开启时，需要将长期以来从外部环境中慢慢浸入电解池内的水分完全电解掉之后，才能开始注入油样开始测定，该过程消耗电解液中大量的二氧化硫，更加缩短了电解液的滴定时限。一般来说，新的电解液使用半个月后，即应更换，如果长期不使用仪器，则重新使用前，需更换新的电解液并标定合格后方可使用。

2.2电解液损失

库伦法含水量测定仪的电解池中，随着油样的不断注入，其中的水分被消耗完全，但是油样却仍在电解池中，在搅拌棒的不断搅拌下，与电解液混合在一起，降低了单位体积内电解液的有效浓度，使电解液的电解速率逐渐降低，不利于后续油样的测定，因此，需要定期将电解池中的废油排出，而目前的做法是将仪器关闭，静置一段时间，让电解液与废油分层，油因为密度较小，浮在上层，通过人力或者抽液装置将上层的废油吸出，如果此时不慎将少量电解液抽出，会影响到后续的测定，卡尔费休试剂中的甲醇，是保证检测电极能够保持检测灵敏度以及让电解液对水具有高选择性的物质^[3]，如果少量电解液随着废油排出，电解池中的甲醇含量必然减少，导致检测电极的灵敏度降低以及副反应的加剧，影响测定结果。

3、注射器潮湿或脏污

盛装油样的注射器，如果本身潮湿，则会将油样污染，其中的水分逐渐溶解到油样中，使油样中的含水量异常增大。因此，在取油样时，需要将注射器进行干燥处理，确保注射器干净干燥，并且密封良好。同样地，如果用于进样的注射器潮湿，也会带入水分造成测量结果偏大，因此，进样注射器平时应放置在干燥器中，切勿长期暴露在潮湿空气中，如果怀疑其已经受潮，应该使用乙醇或者丙酮清洗后放入干燥器干燥，经过处理后方能使用。

4、进样失误

在油中含水量测定时，是将一定体积的油样注入到库伦法含水量测定仪的密封电解池中的，如果油样的体积不能精确定量，则将势必造成后续的测量结果出现偏差，以下几种情况可能会造成进样失误。

4.1读数偏差

对于玻璃注射器，正确的读数方式是将注射器竖直，然后人眼平视油样液面凹液面，读取数值，如果测定前进样注射器读取油样时出现偏差，未按照标准方法读取油样体积，或者所使用的注射器刻度不清晰，就会造成进样油样的体积偏大或者偏小，而测定结果仍然按照原体积计算，得出的测定结果必然会失真。为了避免读数偏差引起的测定误差，因使用刻度清晰的注射器，并且按照标准方法来读取油样体积。

4.2油样有气泡

定量取的油样理应具有代表性，并且没有气泡在内，如果油样中含有小气泡，会导致油样的实际体积小于理论油样体积，而计算时仍然按照理论体积来计算，会使得测定结果偏小。另外，油样中气泡的存在，会导致油中水分扩散到气体中，也会影响到油中含水量的浓度。

4.3针尖挂珠

进样注射器在注入定量油样后，应将注射器塞芯推至注射器底部，以便将所有油样注入电解池，此时位于电解池液面上方的注射器针尖不应挂有油珠，如果注射器针尖仍然挂有油珠，则说明存在少部分油样未进入反应体系中参与反应，会造成测量结果偏低，因此需要避免此类情况发生。

4.4样品挂壁或挂电极柱

测定过程中，注入电解池内的油样必须全部进入搅拌均匀的电解液中反应，如果注入油样时，部分油样挂壁或者沾在检测电极上，由于反应过程是一个比较迅速的过程，这部分油样在短期内不能完全流入反应体系中参与反应，其中的水分自然也未参与反应，导致仪器提前判定反应结束，造成测定结果偏小。另外，油样沾在检测电极上，而搅拌的电解液不能将其冲洗下去，也会造成检测电极受到污染而导致仪器信号漂移，进而影响电极的检测准确度。

5、结语

综上所述，在使用库伦法含水量测定仪测量绝缘油中含水量时，不仅需要确保仪器的电解池密封性良好，电解液有效并且足量，未被污染，用于盛装油样以及用于进样的注射器干燥洁净、刻度清晰，还需要保证操作人员能够按照标准操作方法正确操作，避免进样时读数出现偏差；油样中出现气泡、油样挂在注射器针尖或者油样沾在检测电极及电解池璧等情况的发生，只有上述的所有条件都能满足，才能使测量结果的精确度和重现性得以保证。

参考文献：

[1] 中国国家标准化管理委员会 运行中变压器油和汽轮机油水分含量测定法（库伦法）GB/T 7600-2014 北京：中国标准出版社，2014。

[2] 陈敏 卡尔费休库伦法微量水分测定仪检定中应注意的问题[J] 计量与测试技术 2017年04期

[3]夏文前，王晓玉，魏云慧 卡尔费休滴定法测水含量时的影响因素探讨[J] 绿色科技。2011，9:199-200

作者简介：陆定锋（1986-），男，工程师，武汉大学应用化学专业硕士研究生，目前主要从事电力用油及六氟化硫试验方面的工作。