电解法制备高铁酸盐溶液及其影响因素的研究

电解法制备高铁酸盐溶液及其影响因素的研究

张帅国

国投哈密发电有限公司， 新疆 哈密 839000

摘要：以平板式两室隔膜电解槽电化学合成高铁酸盐溶液作为研究体系，深入地探讨了阳极材料的种类、电解时间、电解液的种类、电解液浓度、电解温度、极板间距对电解生成高铁酸盐浓度和电流效率的影响。由单因素优化实验得到最佳的电解工艺参数：采用隔膜式电解槽，以16~18mol/LNaOH溶液为电解液，电解时间为3h，电解温度在40℃左右，极板间距为2cm。

关键词：高铁酸盐；电解法；高铁酸盐浓度；电流效率

1实验部分

1.1 主要实验药品和仪器

1.1.1 实验药品

氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、磷酸、硫酸、氯化铬、二苯胺磺酸钠、三氯甲烷和盐酸，以上化学药品均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

稳压直流电源、电动搅拌器、电热恒温水浴锅（数显温控）和电子天平。

1.2 电解法制备高铁酸盐溶液研究系统

本实验采用等体积的两极室隔膜式电解槽，由有机玻璃材料制作而成。阳极室和阴极室的尺寸都为12cm（长）×11cm（宽）×12cm（高），两极室之间的隔膜由性能优越的均相磺酸基阳离子交换膜构成，厚度为0.5mm，大小为11cm × 11cm，隔膜用法兰进行固定。阳极和阴极分别采用切割好的11cm×5cm的铁板和不锈钢板，使用前应对铁电极进行预处理，以除去其表面的氧化层。阳极室和阴极室分别装入相同体积的电解液，两电极在紧靠隔膜的阳极室和阴极室平行悬置。电解时在阳极室中用电动搅拌器对电解液进行扰动以构成阳极表面的液相传质。电解槽的温度由恒温水浴槽的加热冷却装置小心控制，采用稳压直流电源控制电解过程，每间隔一定时间取样分析阳极液中高铁酸盐的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 不同阳极材料对高铁酸盐浓度和电流效率的影响

考察了低碳钢、高碳钢和铸铁这三种阳极材料对电解合成Na₂FeO₄浓度和电流效率的影响。采用上述三种铁合金作为阳极，在电解3h之后，制备的高铁酸盐浓度分别为2.5、3.4、7.3mmol/L。由此可见，以铸铁作为阳极电解合成得到的高铁酸盐浓度远远高于碳钢。以低碳钢和高碳钢作为阳极电解制备高铁酸盐的电流效率自始至终均保持在10%以下，并且随着电解时间的延长呈现出缓慢下降的趋势。铸铁阳极的电流效率在0.5h~2.0h的时间区间内基本稳定在30%左右，但2.0h之后开始明显下降，到3.0h时为27.3%。低碳钢电解合成高铁酸盐的电流效率最低，高碳钢略高，铸铁电极与前两者相比表现出显著的优越性。

三种铁基阳极的明显差异主要由于它们各自的含碳量和碳存在形态的差异。首先，阳极中铁的溶解量多少取决于高铁酸盐生成时覆盖于阳极表面氧化层的钝化特性，氧化层越是致密和稳定，阻止阳极铁溶解的趋势越明显。阳极中渗碳体Fe₃C含量的增大会增加其表面氧化层的孔隙率和疏松程度，有利于铁的溶解并氧化成高铁酸盐。低碳钢和高碳钢中的碳全部以Fe₃C形式存在，铸铁中的碳主要以石墨态存在，但Fe₃C的含量仍远高于前两者，因此阳极中Fe₃C的含量与生成高铁酸盐呈正相关性。其次，铸铁中存在大量石墨态的碳，使得基体中有许多孔洞和微裂纹，从而增大了孔隙率和比表面积，基体有更大的面积与溶液接触，碱液的渗入和铁的溶解都更加容易，而碳钢中无石墨态的碳，表面致密，孔隙率几乎为零。由以上讨论可知，在电解法制备高铁酸盐的阳极材料中，与低碳钢和高碳钢相比，使用铸铁的效果更好。

2.2 电解时间对高铁酸盐浓度和电流效率的影响

从开始持续电解3h这个时间区间里，生成的Na₂FeO₄浓度和电流效率随时间的延长而呈现急剧升高的趋势。当电解时间超过3h时，Na₂FeO₄浓度增加地极为缓慢，电流效率则急剧下降。造成此种结果有两个方面的原因，一方面由于铁阳极在长时间的电解的过程中可能会发生主要的副反应析氧反应，产生强烈的钝化作用，在其表面会形成一层致密的氧化产物膜，阻止铁原子从阳极表面溶出进入电解液中，从而致使电流效率迅速减小；另一方面可能是由于电解生成高铁酸盐的量在达到一定浓度之后自身就会发生分解，其分解速率和分解的量在持续的电合成过程中会随着时间的延长而增加，从而导致电流效率快速降低。由以上讨论可知，本实验的最佳电解时间为3h。

2.3 电解液的种类对高铁酸盐浓度和电流效率的影响

以NaOH溶液作为电解液所生成的高铁酸盐浓度和电流效率都远高于KOH溶液。这是由于K₂FeO₄在强碱性介质中的溶解度远小于Na₂FeO₄。因此，当以KOH溶液作为电解液时，不溶性的K₂FeO₄产物膜非常容易在阳极表面形成并附着，并且产物膜的厚度随着时间的推移逐渐增加，严重阻碍了铁阳极溶解反应的可持续进行；而Na₂FeO₄因其溶解度较大，在阳极表面不易形成产物膜，故其电解制备得到高铁酸盐的产率和电流效率都较KOH高。因此本实验选择NaOH溶液作为电解液。

2.4 电解液的浓度对高铁酸盐浓度和电流效率的影响

随着电解液NaOH浓度的不断增大，电解生成Na₂FeO₄的浓度先逐渐增加，当NaOH浓度为18mol/L时，Na₂FeO₄浓度达到最大，而后又随着NaOH浓度的增大而减小。电流效率先随着NaOH浓度的增大而升高，至16mol/L时达到最大值62.23%，而后又逐渐下降。这是因为当强碱溶液的浓度保持在一定范围之内时，OH^-离子对铁阳极的溶解具有一定的活化作用，有助于阳极表面腐蚀溶解速率的升高。但是随着强碱溶液浓度的增大，在电解液中自由水分子的含量也随之减小，导致电解产物Na₂FeO₄在强碱性介质中的溶解度下降，在阳极表面较易形成钝化层，从而造成电流效率下降。故综合Na₂FeO₄浓度和电流效率两方面因素的考虑，16~18mol/L为本实验较为理想的电解液浓度范围。

2.5 电解温度对高铁酸盐浓度和电流效率的影响

分别取1L16mol/L的NaOH溶液作为电解液置于隔膜式电解槽的阳极室和阴极室中，分别控制不同的电解温度（20℃~60℃），在外加电压3.0V下，电解生成的Na₂FeO₄浓度和电流效率随着电解温度的改变在不同时间下的变化曲线。

Na₂FeO₄浓度首先随着电解温度的升高而急剧增大，当电解温度为40℃时，Na₂FeO₄浓度达到最高，而后又随之急剧减小。一方面，在高铁酸盐生成的历程中，升高体系温度可使阳极液中OH^-的活性增大，从而减缓了铁阳极表面的钝化，而且阳极氧化的中间产物在向高铁酸盐转化的反应过程中，在高温下进行的速率较快，有利于生成FeO₄^2-电流效率的提高；但是另一方面，FeO₄^2-本身是不稳定的，其自分解反应速率在高温下也会加快，而不利于生成FeO₄^2-电流效率的提高。这是两种因素同时作用的结果，随着电解温度的不同，电流效率具有十分显著的差异。当电解温度在40℃时，生成FeO₄^2-的电流效率最高，电解3h仍能达到47.36%。而电解温度在60℃时，由于溶液中高铁酸盐自分解作用的强烈影响，电流效率3h时仅为17.75%。以上表明，40℃左右是理想的电解温度。

3 结论

以平板式两室隔膜电解槽电化学合成高铁酸盐溶液作为研究体系，深入地探讨了阳极材料的种类、电解时间、电解液的种类、电解液浓度、电解温度、极板间距对电解生成高铁酸盐浓度和电流效率的影响。由单因素优化实验得到最佳的电解工艺参数：采用隔膜式电解槽，以16~18mol/LNaOH溶液为电解液，电解时间为3h，电解温度在40℃左右，极板间距为2cm，为高铁酸盐大规模工业化生产的实现提供了强有力的技术支持和理论参考。