星形结构 SAN树脂的合成及其对 ABS树脂性能的影响

星形结构 SAN树脂的合成及其对 ABS树脂性能的影响

朱立鑫

大庆石化公司化工三厂 SAN车间 黑龙江省大庆市 163714

摘要：ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一，也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。ABS树脂是一种两相高分子共混体系，连续相为SAN基体，分散相为橡胶粒子。它将聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈的各种性能有机地结合起来，不仅使其具有韧、刚、硬相均衡的力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温性、着色性能和加工流动性能等优点。SAN树脂的生产工艺包括乳液聚合法、悬浮聚合法和连续溶液聚合法，连续溶液聚合法是目前生产SAN树脂最先进的工艺。由自由基聚合的机理可知：在单官能团引发剂引发的自由基聚合体系中，增加聚合反应速率将降低聚合物的相对分子质量，而用多官能团引发剂作自由基聚合引发剂可以解决这一问题。因为多官能团引发剂引发自由基聚合在提高聚合反应速率的同时能够不影响或提高聚合物的相对分子质量，并且采用具有3个或3个以上官能团引发剂引发自由基聚合可以在产品中引入具有星形结构的聚合物，可以明显改善聚合物的流动性。本文将采用四官能团引发剂，用高温连续溶液聚合方法合成具有部分星形结构的SAN树脂，并考察其对ABS树脂性能的影响 。

关键词：苯乙烯-丙烯腈二元共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物

1、实验部分

1.1主要原料

苯乙烯、丙烯腈、甲苯，工业级；TDDM，工业级；PB-g-SAN接枝共聚物，丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的质量分数分别为60%、30%、10%，PB胶乳的平均粒径322nm，20℃下苯乙烯的密度为0.906g/cm³，丙烯腈的密度为0.806g/cm³；四官能团引发剂，Luperox J WEB50；其商品形式为乙苯中的50%溶液，英文名称为Polyether poly-T-butylperoxy carbonate 50%in Ethylbenzene，其活性氧含量为3.25%～3.39%，分子式如图1所示，相对分子质量为965，119℃时的半衰期为1h，分解方式为热分解，分解结果如图1所示，每1个引发剂分子分解后会同时产生1个四官能团的大分子自由基和4个小分子自由基，这些自由基引发聚合的效率是等效的；单官能团引发剂过氧化二叔丁基，分子式如图2。

图1 四官能团引发剂的热分解过程

图2 过氧化二叔丁基分子式

1.2 主要设备及仪器

凝胶渗透色谱仪，waters 515 ；维卡软化点热变形仪，SWB-300A；熔体流动速率仪，μPXRZ-400C；悬臂梁冲击试验机，XJU-22；万能拉力机，AGS-H5KN；双辊混炼机，SK-160B；平板硫化机，XLB；万能制样机，HY-W；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2000EX； 主要设备参数如下：单体混合釜体积10L；加料泵流量0～17L/h；反应釜为5L磁力搅拌玻璃釜；熔体泵排量5mL/min；双螺杆脱挥挤出机的长径比48/1；罗茨真空机组的抽速70L/s，极限压力25Pa；冷却水槽的体积200cm×20cm×20cm；切粒机转速0～1600r/min。

1.3 试样制备

SAN树脂的合成：采用高温连续溶液聚合装置合成SAN树脂，将单体苯乙烯、丙烯腈、溶剂甲苯、引发剂、相对分子质量调节剂TDDM混合均匀加入到10L玻璃反应釜中，用油浴对反应釜加温，反应温度设定为155℃，当釜内聚合物达到适合黏度时，加热熔体泵和脱挥挤出机，温度分别为120℃和210℃，当熔体泵和脱挥挤出机达到设定温度时，开启加料泵、熔体泵、脱挥挤出机和切粒机，单位时间的加料量和熔体泵的出料量保持一致，以保证反应釜内的液位不变，反应物在反应釜内 的停留时间为3h,挤出机挤出的条状SAN树脂水冷后经切粒机切成粒，以备测试和表征之用。采用四官能团引发剂合成的SAN树脂简称为T-SAN，单官能团引发剂合成的SAN树脂简称为M-SAN。

共混物的制备：将含胶量为60%的PB-g-SAN接枝共聚物分别与T-SAN、M-SAN树脂按质量比30/70、50/50、70/30在双辊开炼机上进行熔融共混，得到T-ABS和M-ABS树脂。混炼温度为180℃，混炼时间为5min，将混炼好的片材于平板硫化机上180℃模压成型。

1.4 性能测试与结构表征

将模压制得的样片按GB/T1040-1992裁切成标准样条，测试缺口冲击强度；将样片按GB/T1043-1993切成标准拉伸样条，测试拉伸性能；将样品切片后，经过O_SO₄染色处理，染色时间为8h，采用TEM观察ABS树脂的形态结构。

2、结果与讨论

根据自由聚合动力学可知，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，提高引发剂浓度将提高聚合反应速率。在本研究中，四官能团引发剂与单官能团引发剂具有相同的引发浓度。但由单官能团引发剂和四官能团引发剂的热分解过程可知，四官能团引发剂分解会产生1个具有4个活性自由基的分子和4个单活性中心的自由基，而单官能团引发剂分解产生2个单活性中心的自由基，由此可知在相同条件下四官能团引发剂的自由基浓度为单官能团引发剂自由基浓度的4倍，四官能团引发剂引发聚合速率为单官能团引发速率的2倍。在间歇聚合实验中，通过测定转化率-时间曲线，已经证实四官能团引发剂浓度为单官能团引发剂浓度1/4时，二者的转化率曲线几乎完全相同，这说明二者浓度相同时四官能团引发剂引发体系具有更高的聚合反应速率。Fitgahi-Trimm用四官能团引发剂合成聚苯乙烯时也得到同样的结果，同时发现四官能团引发剂和单官能团引发剂浓度相同时，合成的聚合物具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布。表2为采用四官能团引发剂和单官能团引发剂合成的T-SAN和M-SAN树脂的相对分子质量及其相对分子质量分布。从表2可以看出，采用上述两种引发剂合成的树脂具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布。

表2 T-SAN和M-SAN树脂的相对分子质量及相对分子质量分布

表3 T-SAN和M-SAN树脂的各项性能比较

表3给出了T-SAN和M-SAN树脂的力学性能、热学性能及流动性能。从表3可以看出，T-SAN树脂的冲击强度和拉伸强度与M-SAN树脂基本相同，弯曲强度和弯曲模量低于M-SAN树脂，热形变温度高于M-SAN树脂，这可能由于四官能团引发剂合成的SAN树脂产生部分四支链分子结构所致。T-SAN的熔体流动速率较高，具有较好的流动性，这可能由于四官能团引发剂合成的T-SAN中产生的四支链分子结构减小了SAN分子的流动力学体积，致使流动性能提高。根据文献已经证实四官能团引发剂引发合成聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯会产生四支链结构，且能显著改善聚合物的流动性。因此熔体流动速率的升高可以说明采用四官能团引发剂合成的T-SAN树脂也具有部分四支链分子结构，即形成了星形结构的SAN树脂。

结语：在高温连续溶液聚合过程中，引发剂浓度相同时，采用四官能团引发剂引发合成的T-SAN树脂与单官能团引发剂合成的M-SAN树脂具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布，但前者具有较好的流动性和耐热性。

参考文献：

[1]许涛.SAN树脂的合成及对ABS树脂性能的影响[J].化工文摘.

[2]谭志勇,张明耀,杨海东,etal.SAN树脂相对分子量的连续变化对ABS树脂力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程.

[3]陈敏,曹春雷,王丹丹,etal.星形结构SAN树脂的合成及其对ABS树脂性能的影响[J].中国塑料.