Au /TiO2纳米复合物的合成及应用研究

Au /TiO2纳米复合物的合成及应用研究

费良浩

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心

        【摘 要】氧化锌纳米晶体具有高化学稳定性和优异的光学性能。同时，它比含镉的半导体纳米晶体有着更好的环境友好性和安全性。将金和氧化锌量子点结合以得到生物相容性和水溶性的材料已被研究，这种掺杂纳米结构由于其新颖而且增强的表现得到了广泛的关注。据报道，生物相容性的氧化锌掺金纳米化合物已被用来做DNA 检测[1]，蛋白质检测[2]和生物结合[3]。氧化锌掺金可以使电磁增强，得到强的共振拉曼响应，可以用来超灵敏DNA 检测和蛋白质检测。通过微波水热法合成独特的中空环状结构的金掺杂氧化锌纳米复合物，研究了反应条件以确定形成这种结构的主要原因，并对这种纳米化合物的生物相容性做了评估。         【关键词】生物相容性，微波水热         1.前言         氧化锌纳米晶体具有高化学稳定性和优异的光学性能。同时，它比含镉的半导体纳米晶体有着更好的环境友好性和安全性。将金和氧化锌量子点结合以得到生物相容性和水溶性的材料已被研究，这种掺杂纳米结构由于其新颖而且增强的表现得到了广泛的关注。据报道，生物相容性的氧化锌掺金纳米化合物已被用来做DNA 检测[1]，蛋白质检测[2]和生物结合[3]。氧化锌掺金可以使电磁增强，得到强的共振拉曼响应，可以用来超灵敏DNA 检测和蛋白质检测。         虽然有很多氧化锌掺金纳米化合物合成方面的报导，但其最终产物的形貌研究却局限于氧化锌纳米颗粒掺杂金纳米颗粒和氧化锌纳米棒掺杂纳米颗粒。而且很难对掺杂纳米晶体的尺寸和形貌进行控制。我们通过微波水热法特别的中空环形结构的氧化锌掺金纳米化合物。我们对这种纳米化合物的生物适应性也通过实验做了评估。         2.实验方案         将Zn(NO3)2·6H2O (0.0025mol)溶于25mL 水中，然后加入HMT(0.0025mol)不断搅拌获得澄清溶液A。再将1 mL HAuCl4 加入15mL 的TSC 溶液，获得溶液B。将A与B混合后倒入80mL 的微波水热反应釜中，在100 °C 下微波辐射(260W)反应30min，得到紫色沉淀产物。         3.结果与讨论         上述方法制备的产物的XRD 图。在掺杂结构的XRD 图上可以观察到六角相的ZnO 结构(空间群P63mc)和立方相的Au(空间群Fm3m)共存。所有XRD 图上的衍射峰都很好地与JCPDS 的No.36-1451 和No.04-0784 报导的ZnO 和Au 分别对应。我们用LOVO 细胞系(人结肠癌细胞)来通过MTT 实验测量合成的ZnO/Au 的细胞毒性，实验结果表明我们合成的ZnO/Au 在50 μg/mL 浓度时仍表现为低毒性，而且ZnO/Au 的毒性基本来自于ZnO。

其它的半导体纳米材料比ZnO 毒性强得多，例如CdSe，CdTe，CdS 等在低浓度时毒性就很强，生物应用时必须在外面包被生物相容性的外壳。我们合成的ZnO/Au 有很好的生物相容性，在生物医学方面有很大的应用潜力。         4.反应机理         六次甲基四胺是一种无毒的水溶性的非离子形叔胺，可以通过加热逆向转化成NH3 和HCHO(Eq.1)[4]，并由此进而生成[Zn(NH3)4]2+(Eq.2)，在结晶过程中进一步转化成ZnO。         (CH2)6N4 +6H2O→4NH3 +6HCHO    (1)         Zn2+ +4NH3 +4H2O→Zn(NH3)42+ +4H2O→ZnO+ 2OH? +4NH4+ +H2O   (2)         六次甲基四胺在反应中扮演了非常复杂的角色，相对金属来说是路易斯碱，在溶液中能够作为二合配位体连接2 个锌离子。另外，六次甲基四胺可以与Zn2+配位以降低溶液中自由锌离子的浓度，达到动力学控制反应的目的。六次甲基四胺还可以控制ZnO 晶体某些面的生长。经过进一步系统研究，这些机理可能与六次甲基四胺的形状控制有关。在我们的实验中，六次甲基四胺应该是水解产生甲醛和氨，这样可以通过缓慢分解释放氨来调节PH 值，由此形成氢氧化铵并进一步与Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+。柠檬酸盐阴离子是一种非常重要的生物配合基，可以与例如Ag+，Co2+，Cu2+，Fe3+，Fe2+，Zn2+和Ni2+等金属离子组成化合物。此外它也是一种很好的形貌控制剂。在ZnO的生长过程中，柠檬酸盐阴离子至少发挥了三种作用。首先柠檬酸还原氯金酸，得到金纳米粒子。第二，柠檬酸盐阴离子与Zn2+结合，防止生成Zn(OH)2。柠檬酸盐与Zn的复合物还降低了溶液中ZnO 纳米粒子的产生率，有利于随后沿限定方向的纳米线和纳米棒的生长。最后，柠檬酸盐阴离子还可以作为形貌调节剂，可以选择性地链接在某些晶面上以控制其生长。苹果酸盐阴离子具有类似的分子结构，对于氧化锌六角形结构的合成有同样作用。柠檬酸盐阴离子与纳米粒子的相互作用大大有利于晶体在限定方向上生长。此外，柠檬酸盐阴离子与纳米粒子键合的相互作用还有范德华力和分子间氢键，这将诱导纳米粒子的组装，进而导致固定形貌的构成。         5.结论         我们用微波水热法合成的ZnO/Au 具有独特的中空环形结构，可以应用于生物监测。另外我们通过MTT 实验测定，ZnO/Au 在浓度50 μg/mL 范围内毒性很低，具有很好的生物相容性。         参考文献         [1]Y. Liu，M. Zhong，G. Shan，Y. Li，B. Huang，G. Yang，J. Phys. Chem. B 112 (2018)6484–6489.         [2]G. Shan，S. Wang，X. Fei，Y. Liu，G. Yang，J. Phys. Chem. B 113 (2019) 1468–1472.         [3]X. Wang，X. Kong，Y. Yu，H. Zhang，J. Phys. Chem. C 111 (2007) 3836–3841.         [4]L. Vayssieres，K. Keis，A. Hagfeldt，S.E. Lindquist，Chem. Mater. 13 (2001) 4395.