气相色谱法测定甲醇的方法比较

气相色谱法测定甲醇的方法比较

马燕 刘红梅 吴小波

新疆恒泰职业环境检测评价有限公司 新疆乌鲁木齐市 830000

摘要：对顶空－气相色谱法与自动进样－气相色谱法测定甲醇的方法进行比较。结果表明顶空－气相色谱法在谱图线性、保护毛细管柱、回归曲线相关系数、精密度、准确度等方面要优于自动进样－气相色谱法。

关键词：甲醇；气相色谱法；顶空法；自动进样法

甲醇对人体有强烈毒性，因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸（蚁酸），吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。严重急性甲醇中毒出现剧烈头痛、恶心、呕吐、视力急剧下降，甚至双目失明,意识朦胧、谵妄、抽搐和昏迷。最后可因呼吸衰竭而死亡。

目前检测甲醇的方法很多，有气相色谱法、比色法和甲醇测定仪法，但这些方法有许多不完善之处。而顶空法不需特殊装置、不需使用有机溶剂、操作简单，是富集挥发性有机物可行、有效的方法。《ＧＢＺ/Ｔ300.84-2017工作场所空气有毒物质测定 第 84 部分：甲醇、丙醇和辛醇^[1]》和《ＧＢ11738-89居住区大气中甲醇、丙醇卫生检验标准方法 气相色谱法^[3]》及《GB 5009.266-2016食品安全国家标准 食品中甲醇的测定^[5]》均使用自动进样-气相色谱分离的方法测定甲醇。自动进样具有操作简单、快捷等特点，但对气相色谱仪进样口污染较严重，对ＷＡＸ/FFAP毛细管色谱柱损害较大。关于顶空－气相色谱法测定甲醇已有一些相关报道，并已发布一些标准，如《ＨＪ895-2017 水质 甲醇和丙酮的测定 顶空/气相色谱法^[2]》。顶空-气相色谱法具有操作简便快速、干扰少、重现性好、灵敏度高的特点，全自动顶空进样器的使用，保证了方法的准确度及精密度，适用于不同类型甲醇的分析。

本文采用顶空法对甲醇进行处理，用毛细管柱气相色谱法测定。同时在精密度和准确度方面比较顶空法和自动进样法。

1实验材料

1.1仪器和试剂

气相色谱仪：日本岛津公司　GC-2014C；具氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）。

色谱柱：石英毛细管色谱柱，ＷＡＸ色谱柱。

全自动顶空进样器：日本岛津公司　ＨＳ-10。

　　甲醇色标，纯度为99.9%。

1.2样品分析

1.2.1顶空－气相色谱法

在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性有机物经气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器进行检测，从而测定出甲醇的浓度。

（1）气相色谱条件

　　气化室温度：200℃；分流比：19：1；柱流量：1.0ml/min。

　　柱温：采取程序升温：初始温度50℃保持6min，以5℃/min升到100℃保持2min，再以5℃/min升到200℃保持5min。

　　检测器温度：280℃。

（2）顶空进样条件

　　加热平衡温度：80℃；加热平衡时间：30min；取样针温度：100℃；传输线温度：100℃；进样体积：1.0ml。

1.2.2自动进样－气相色谱法

样品用水解析或直接进水样，导入毛细管柱进行分离，用氢火焰离子化检测器进行测定。

　　气化室温度：180℃；分流比：45：1；柱流量：1.3ml/min。

　　柱温：140℃，保持5min。

　　检测器温度：200℃。

2结果与讨论：

2.1标准曲线的配制与测定

2.1.1顶空－气相色谱法

（1）甲醇标准溶液：浓度3*10⁴mg/L(称量法，用实验用水定容)。甲醇标准使用液：浓度300mg/L(用实验用水稀释甲醇标准溶液100倍)

（2）工作曲线的配制:取顶空瓶5个，分别加入3g氯化钠，准确移取10.00ml实验用水至各顶空瓶，再分别加入25μl、50μl、100μl标准使用液和10μl、15μl标准溶液，配制成甲醇的标准系列浓度分别为0.75mg/L、1.5mg/L、3.0mg/L、30.0mg/L、45.0mg/L，压盖摇匀。放入顶空进样器中平衡后用带火焰离子化检测器的气相色谱检测。

　　按照仪器参考条件，以目标物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立工作曲线。得出回归曲线方程为：y=3.73e-004x,R=0.99998。

2.1.2自动－气相色谱法

（1）甲醇标准溶液：浓度250mg/L(称量法，用实验用水定容)。

（2）工作曲线的配制:取4支容量瓶，用实验用水稀释标准溶液成0.0mg/L-250.0mg/L浓度范围的甲醇标准系列，用带火焰离子化检测器的气相色谱检测。

　　按照仪器参考条件，以目标物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立工作曲线。得出回归曲线方程为：y=9.17e-003x,R=0.99993。

两种方法的标准曲线线性均良好。

2.2谱图比较

2.2.1顶空－气相色谱法

2.2.2自动－气相色谱法

通过谱图，可以看出顶空－气相色谱法比自动－气相色谱法线性好，自动－气相色谱法峰尾拖峰较严重。

2.3方法精密度的测定

顶空－气相色谱法分别选取6份两个不同浓度为30.0mg/L和3.0mg/L的甲醇标准溶液进行平行测量，测量结果如表１:

自动－气相色谱法分别选取6份两个不同浓度为49.08mg/L和245.4mg/L的甲醇标准溶液进行平行测量，测量结果如表１:

表1　两种方法精密度检测结果

顶空－气相色谱法相对标准偏差在0.02%-0.09%之间，自动－气相色谱法相对标准偏差在0.16%-0.17%之间。

2.4方法准确度的测定

顶空－气相色谱法分别选取3份两个不同浓度为30.0mg/L和3.0mg/L的甲醇标准溶液进行空白加标测量，测量结果如表2:

自动－气相色谱法分别选取3份两个不同浓度为49.08mg/L和245.4mg/L的的甲醇标准溶液进行空白加标测量，测量结果如表2:

表2　两种方法准确度检测结果

顶空－气相色谱法空白加标回收率在96.8%-98.3%之间，自动－气相色谱法相对标准偏差在89.5%-90.4%之间。

3结论

顶空－气相色谱法和自动－气相色谱法均得到很好的实验结果，具有较好的精密度和准确度。这两种方法均能连续自动进样，没有繁琐的前处理过程，适用于大批量连续进样，可大大减少劳动时间和工作量。

通过比较分析，顶空－气相色谱法相对于自动－气相色谱法能够得到线性更好的谱图，具有更好的精密度，具有更优的准确度，对于检测要求较高的样品可以使用该方法。顶空－气相色谱法具有操作简便快捷、干扰少、重现性好、灵敏度高的特点，顶空进样器的使用，保证了方法的准确度及精密度，在测定甲醇含量时也具有较强的实用性。

参考文献：

[1]张健,张万超,赵淑岚.工作场所空气中甲基丙基酮的毛细管气相色谱测定法[J].中华劳动卫生职业病杂志,2014,32(10):772-773.

[2]谢瑞清.气相色谱法分析工业甲醇中痕量三甲胺[J].检验检疫学刊,2019,29(06):68-69+78.

[3]秦耀伟,耿蒙蒙,耿亚楠,潘玉莹.气相色谱法测定甲醛中的甲醇含量[J].河南化工,2020,37(01):57-58.

[4]邓雄鹰.毛细管气相色谱法测定农村自酿/散白酒中甲醇、杂醇油含量分析[J].医学食疗与健康,2020,18(01):165-166.

[5]芦丽,张再平,宫旭.静态顶空-气相色谱法测定保健酒中的甲醇[J].中南药学,2019,17(09):1533-1536.