关于碳酸二甲酯生产与应用中的清洁性的若干思考

关于碳酸二甲酯生产与应用中的清洁性的若干思考

史晓彬

中沙（天津）石化有限公司 天津 300270

摘要：“清洁生产”概念主要是指消耗能源和物料最少的生产活动的管理和规划，并要求尽可能的减少废物的数量和危害，或者直接在生产过程中消灭这些不利因素。随着产品生产全过程的环境行为被控制管理，全球逐渐兴起了“绿色产品”、“清洁产品”，受此影响，对碳酸二甲酯生产和应用的研究开发得到了快速发展。由于碳酸二甲酯的分子结构中含有甲酯基、羰基以及甲基，并具有多种化学反应性能，因此，有着较为广泛的应用前景。随着欧洲将其列入非毒性化学品，碳酸二甲酯在国内被公认为绿色化工产品，并被广泛的应用于各个行业。

关键词：碳酸二甲酯；生产应用；清洁性；若干思考

引言

由于碳酸二甲酯的分子中含有高含氧量，且具有蒸汽压较低以及可溶性高等优点，因此，被作为燃料添加剂广泛使用，并具有良好的发展前景。近年来，对于碳酸二甲酯作为汽油添加剂的研究一直是世界各个国家的目标，我国通过深入研究碳酸二甲酯作为汽油添加剂的调和规律得出结论：碳酸二甲酯比较适合用于调和基础辛烷值大于80的汽油，例如重整汽油和催化汽油的调和效果与甲基叔丁基醚相接近。经研究表明，碳酸二甲酯的抗爆性非常接近甲基叔丁基醚，明显优于汽油，而碳酸二甲酯的安全卫生数据优于甲基叔丁基醚，但唯一的缺点就是数值偏低。有国外公司在其生产的碳酸二甲酯产品中介绍了碳酸二甲酯作为柴油添加剂的效果，经试验证明，如果在柴油中添加5％的碳酸二甲酯可以得到很好的排气效果，通过在柴油中添加碳酸二甲酯，可以有效地提高柴油燃烧尾气的清洁性。

1、DMC生产工艺的清洁性

1.1 化工生产中的选择性和原子利用率

化学反应的选择性是一个合成反应完成效果的度量，是化工生产中减少废物排放与污染的关键。原子选择性或原子利用率是其中一种重要评价指标，生产工艺中它是在化学方程式中由目的产物的分子量陈以所有反应生成物分子量计算出来的。在理论收率中，原子利用率是一个特定产品合成路线对环境影响的快速评估方法，在实际收率已知的情况下，也能得出一致的结果.

1.2 传统的DMC生产工艺

DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线已基本被淘汰，现在普遍采用的工艺有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、尿素的甲醇解法以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应。由于目前国内对于尿素醇解法这种工艺应用的催化剂活性普遍偏低，热力学计算表明该工艺是热力学上不利的反应，因此必须采用一些物理或化学的方法使反应强制的进行，这样无疑会使该工艺的制造成本大大增加。对于第一种工艺，20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。，因此我们公司采用的工艺为第二种――酯交换法。先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，实现了工业化。其反应原理即在甲醇钠溶液的催化作用下，碳酸丙（乙）烯酯脱的酯基与脱氢键的甲醇生成碳酸二甲酯，其反应副产品为羟基在邻位的1,2-丙（乙）二醇。（根据活性不同造成的市场价格不同，如何生成羟基在对位的1,3-丙二醇工艺有待更多的有志之士研究开发）。

1.3 几种典型DMC生产工艺的清洁性评估

由上述的分析计算可以得出结论，传统的光气法原子利用率最低，原料光气剧毒，安全可靠性差，理应淘汰；酯交换法的原子利用率不足60％，资源消耗高，工艺清洁性差，pIC对原料环氧乙烷(或碳酸亚乙酯)和副产物乙二醇的价格较敏感，经济可行性差。Enichem液相法和Ube气相法的原子利用率均为83．33％，反应废物为水，两种工艺的整体清洁性在理论上均较高，符合资源优化和无害排放的原则，优于其它工艺方法。Ube气相法制DMC的选择性按CO计为96％，另有3％为草酸二甲酯，其余1％是甲酸甲酯。Enichem液相法的选择性按∞计约为92．3％最低时仅60％⋯，主要原因是(D对DMC的选择性为时间的减函数，CO在亚铜水溶液中设氧化成CO₂，以及系统中水的积累会使氯化甲氧基亚锅发生水解所致。

2几种碳酸二甲酯生产工艺的清洁性评估

通过以上的分析可以看出，光气法中原子利用率最低，且原料光气存在较强的毒性，可靠性和安全性较低，应该被淘汰使用。酯交换法的原子利用率相对不高，且需要消耗能源较高，不符合清洁工艺的要求，而原料乙二醇和环氧乙烷价格较高，经济可行性不高。气相氧化羰基化法和液相氧化羰基化法的原子利用率都为83.33％，反应所产生的废物为水，两种工艺都具有较高的清洁性，符合清洁工艺的原则。用气相法生产碳酸二甲酯的选择性按照CO计算为96％，甲酸甲酯占1％，草酸二甲酯占3％。而用液相法生产碳酸二甲酯的选择性按照CO计算为92.3％，最低时仅为60％，这是由于CO对碳酸二甲酯的选择性为时间的减函数、水在系统中的累积氯化甲氧基亚铜产生水解以及亚铜水溶液中CO被氧化成CO2。因此，液相氧化羰基化法比气相氧化羰基化法清洁性略差。

3碳酸二甲酯应用领域的清洁性

3.1碳酸二甲酯作溶剂的清洁性

碳酸二甲酯作为优良溶剂，具备介质介电常数较小、沸点、熔点范围较窄、粘度较低以及表面张力较大等优点，并且防静电效果良好，由于其蒸发速度快、蒸发热低，因此，速干性较好。溶解参数SP值和丙酮较为接近，具有很好的相容性。碳酸二甲酯作为溶剂被广泛应用于蜜蜡除去剂、气溶胶溶剂、粘接剂、胶粘剂溶剂、氯化烷烃的安定剂、焊渣清洗剂以及金属氧化物除去剂等。与其他溶剂的性能相比，碳酸二甲酯具有在空气中的爆炸下限较高、闪点较高以及蒸汽压较低等优点，在使用和储运的过程中具有很强的安全性，且毒性较低，大大低于其他溶剂对人体造成的危害。因此，碳酸二甲酯作为溶剂具有良好的清洁性。

3.2碳酸二甲酯作为燃料添加剂的清洁性

由于碳酸二甲酯的分子中含有高含氧量，且具有蒸汽压较低以及可溶性高等优点，因此，被作为燃料添加剂广泛使用，并具有良好的发展前景。近年来，对于碳酸二甲酯作为汽油添加剂的研究一直是世界各个国家的目标，我国通过深入研究碳酸二甲酯作为汽油添加剂的调和规律得出结论：碳酸二甲酯比较适合用于调和基础辛烷值大于80的汽油，例如重整汽油和催化汽油的调和效果与甲基叔丁基醚相接近。经研究表明，碳酸二甲酯的抗爆性非常接近甲基叔丁基醚，明显优于汽油，而碳酸二甲酯的安全卫生数据优于甲基叔丁基醚，但唯一的缺点就是数值偏低。有国外公司在其生产的碳酸二甲酯产品中介绍了碳酸二甲酯作为柴油添加剂的效果，经试验证明，如果在柴油中添加5％的碳酸二甲酯可以得到很好的排气效果，通过在柴油中添加碳酸二甲酯，可以有效地提高柴油燃烧尾气的清洁性。

4 结论

综上所述，人类可持续发展战略的实施，化学工业面临这样挑战，它不仅要满足市场对产品的需求，还要有效地节能降耗提高生产效率，强化产品在生产与应用中的安全可靠性，并切实保护生态环境。DMC作为一种新的化台物，其生产和应用符合清洁生产的原则，是一种在生产与应用中做到了对人、设备和环境的危害最小化的绿色化工产品。

参考文献

[1]谭学峰．碳酸二甲酯胺解合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯的研究[J]中国科学院研究生院，2012(4)：16—20

[2]向兴源,冉迎玖.碳酸二甲酯生产与应用中的清洁性[J] 《天然气化工(C1化学与化工)》，CNKI:SUN:TRQH.0.1999-03-010