炼油厂催化裂化装置催化剂再生研究

炼油厂催化裂化装置催化剂再生研究

蒋德超

江苏新世纪江南环保股份有限公司 江苏省南京市 211100

摘要：目前，催化裂化工业装置的反应器和再生器均是流化床反应器，催化剂在工业流化床装置中频繁地暴露于水蒸气和高温条件下，处于周期性的失活再生环境中。由于工业催化裂化装置催化剂在运转过程中存在着不断磨损而流失，为保持催化剂的反应活性需定期卸出部分平衡催化剂，并补充新鲜催化剂.

关键词：催化裂化工艺技术；催化剂

引言

在重油催化裂化工艺中,通常采用硅铝催化剂。由于重质油中含有一定量的重金属,以及在生产过程中催化剂表面积炭,致使催化剂活性逐渐降低。当活性降低到一定程度后将作为废催化剂排入环境,其主要危害如下:①该废催化剂堆密度较小,占地较大;②废催化剂中含有一些有害的重金属,如:Ni含量达0.8%,随着雨水径流及渗透会污染地表水和地下水;③废催化剂颗粒较小,粒径一般为20一80拼m,易随风飞扬,增加大气中TSP的含量,污染大气环境。

1对催化裂化催化剂活性组分的研究

催化裂化催化剂活性组分通常由各种形态和类型的沸石组成，常见类型包括Y型沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石等。不同形态和类型的沸石作为活性组分对制备的催化裂化催化剂的裂化性能、稳定性、选择性、抗金属污染能力有着重要的影响。利用无水乙醇浸渍法和水溶液离子交换法，经一些列工序制得锆改性Ｙ型分子筛催化裂化催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附，FT-IR等手段对其迚行表征，并通过实验评价了催化剂的各种性能。结果表明，所制备的锆改性Ｙ型分子筛具微孔结构较好和水热稳定性较高的优点，并证实锆几乎不能与分子筛骨架铝发生同晶置换作用；与水溶液离子交换法相比，无水乙醇浸渍法能够使得锆迚入分子筛孔道中与骨架铝氧四面体相互作用，这种斱法制得的分子筛的结晶度和比表面积更高，水热稳定性更好；锆改性Ｙ型分子筛裂化催化剂表现出了较高的重油转化能力和较强的抗重金属污染能力。IM-5分子筛是一种具有中等孔径的三维孔道分子筛，老化后的IM-5分子筛具有一定量的中孔、较强的酸性和较高的Ｂ酸比例，因此它具有应用于催化裂化催化剂的结构和酸性基础。刘小鹏等首先制备了含Y型分子筛的晶化微球，之后用不同镧铈比改性由原位晶化合成的Y型分子筛，并研究了离子交换和焙烧过程中对Y型分子筛性能的影响，最后通过XRD、固定流化床反应性能评价等测试手段对制得的催化剂迚行了表征和性能评价，分析了不同镧铈比改性对催化裂化催化剂反应活性、选择性、产品分布和抗镍钒污染性能的影响。结果表明，镧铈改性后，Y型分子筛结构的稳定性增强；经镧铈改性后，催化裂化催化剂具有较高的转化率和液体产品收率，以及较好的抗镍、钒重金属污染能力。

2实验

试验选用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的工业催化裂化催化剂ＭＬＣ－５００，由中国石化催化剂分公司生产。ＭＬＣ－５００催化剂中Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，ＲＥ２Ｏ３质量分数分别为５６．９０％，０．１７％，３．８０％；孔体积为０．４０ｍＬｇ；粒径分布在０～４０，４０～８０，８０～１４９μｍ的质量分数分别为１７．４％，４５．５％，３３．０％。老化试验是在催化裂化催化剂固定流化床老化装置上进行的。老化装置中催化剂用量约０．５ｋｇ，汽化炉温度和老化温度可人为设定，空塔线速不小于０．１３ｍiｓ。先将一定量（约０．５ｋｇ）的催化剂装入加剂罐内，采用压缩空气将加剂罐充压，将催化剂输送至固定流化床老化装置内，压缩空气经预热炉预热后进入固定流化床老化装置内流化催化剂，预热炉温度一般控制约６００℃。当固定流化床老化装置温度达到指定值时，缓慢将空气切换为水（也可空气与水一并）进入预热炉，水被加热汽化后成为过热蒸汽充当流化介质，在指定温度下对催化剂进行水热老化，到达水热老化时间后再将过热蒸汽改为空气作为流化介质，并停止老化炉及预热炉的加热，催化剂冷却后卸出分析。催化剂水热老化处理条件：老化温度为８００℃、１００％水蒸气、常压、老化时间为２～７０ｈ，选取不同老化时间卸出催化剂，得到不同老化时间下的１１个催化剂样品。

3结果与讨论

3.1相对结晶度

随着老化时间的延长，催化剂的相对结晶度呈幂指数趋势降低；催化剂相对结晶度在老化时间２～１６ｈ下降明显，降低幅度达４９．７％，随后降低趋势缓慢；与初始老化时间２ｈ相比，老化时间７０ｈ时，相对结晶度降低幅度约６３％；在老化时间小于１０ｈ时，相对结晶度下降速度相对较快，当老化时间大于３０ｈ时，相对结晶度基本没有下降。这主要是因为在高温和水蒸气的环境中，催化剂中的分子筛同时进行脱铝与脱羟基反应，并且分子筛和基质经受烧结，会引起分子筛和基质结构的破坏，进而造成催化剂的结晶度不断降低。

3.2比表面积和孔体积

随着老化时间的延长，催化剂中分子筛的比表面积呈先快速降低后缓慢降低趋势；基质比表面积总体呈缓慢降低趋势；总体来说基质比表面积降低速度低于分子筛比表面积，因此分子筛比表面积与基质比表面积比值呈先快速降低，后缓慢降低趋势；与初始老化时间２ｈ相比，老化时间７０ｈ时，分子筛比表面积降低幅度最高约７８％，基质比表面积降低幅度最高约３４％。随着老化时间的延长，催化剂的微孔体积和总孔体积均呈降低趋势；微孔在总孔体积中的占比呈先快速降低后缓慢降低的趋势，这主要是因为催化剂的微孔体积主要源于分子筛，分子筛孔体积受老化时间影响相对更加明显.

3.3Ｌ酸与Ｂ酸酸量比

老化时间对催化剂Ｌ酸酸量与Ｂ酸酸量比的影响见图５。从图５可以看出：随着老化时间的延长，催化剂的弱Ｌ酸酸量与弱Ｂ酸酸量比、强Ｌ酸酸量与强Ｂ酸酸量比均呈先增加后降低趋势，但弱Ｌ酸酸量与弱Ｂ酸酸量比先出现趋势拐点；老化时间为２～１６ｈ时，弱Ｌ酸酸量与弱Ｂ酸酸量比和强Ｌ酸酸量与强Ｂ酸酸量比增加速度大致相当，随着老化时间延长，强Ｌ酸酸量与强Ｂ酸酸量比增加速度加快；与初始老化时间２ｈ相比，弱Ｌ酸酸量与弱Ｂ酸酸量比增加幅度最高约７９％（４０ｈ），强Ｌ酸酸量与强Ｂ酸酸量比增加幅度最高约１０１％（５０ｈ）。随着老化时间的延长，催化剂的Ｌ酸弱酸酸量与强酸酸量比总体变化不大；Ｂ酸弱酸酸量与强酸酸量比总体呈缓慢增加趋势，说明弱酸酸量增加相对较多。在脱铝过程中较弱的位置先脱去，留下的铝和羟基越来越少，这部分铝和羟基与骨架结合力较大。催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程，分子筛脱掉的Ａｌ被Ｓｉ所替代，键能较低的Ｏ—Ａｌ键转化为键能较高的Ｏ—Ｓｉ键，使催化剂稳定性增强，降低了催化剂的水热失活速率，因而催化剂强酸酸量增加变缓。

结语

为了适应我国油品结构的调整，炼油企业就必须增产汽油，这就要求使用适宜的催化裂化催化剂。因此，加强催化裂化催化剂基质材料和活性组分的研究，开发出具有低成本、环保、中大孔、高活性、高选择性、高稳定性的催化裂化催化剂，对于促迚我国炼化行业持续健康发展具有重要意义。

参考文献

［1］陈俊武，许友好．催化裂化工艺与工程［Ｍ］．３版．北京：中国石化出版社，２０１５：４９－５０，４０７－４１２.

［2］刘汉坡.COK-1催化剂在催化裂化装置的工业应用[J].工业催化，2017，25（2）：60-64.

［3］宋廷鹏，李超，汪正武.LDO-75(D)催化裂化催化剂的工业应用[J].石化技术与应用，2018，36（3）：202-205.