量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用

量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用

杨显凤

河南华瑞高新材料有限公司 河南省新乡市 453000

摘 要 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。把量子化学方法在锂离子电池电解液研究中，阐述了量子化学方法在新型锂盐设计、功能添加剂作用机理分析和电极 /电解液界面膜的形成过程研究中发挥的作用。

关键词 量子化学 电解液 锂离子电池 添加剂

量子化学方法具有其它研究方法如电化学方法、在线谱学分析方法等所不具备的优势，它可以很清楚地给出化学键的形成和断裂过程的电子因素，提供反应详尽的热力学和动力学参数，给出每一步反应中过渡态的信息，从而可以全面掌控整个反应的发生。量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用主要有以下几个方面:新型锂盐的设计和电化学性能验证，功能组份的作用机理，电极 /电解液界面膜的形成机理和成份分析，以及溶剂和添加剂在成膜过程中出现的过渡态的情况等。目前得到应用的计算方法主要有:Hartree-Fock(HF)、密度泛函理论(DFT)以及 MP2 等。主要研究的量子化学参数有:最高占据轨道(HOMO)能量、最低空轨道(LUMO)能量、偶极矩、电荷布居分布以及反应过程的热力学势等。

1 量子化学计算在新型锂盐设计上的应用

发展新型的锂盐，重点在于找到最合适的阴离子与 Li+配合，阴阳离子之间的相互作用决定了锂盐的溶解性、离子电导率、电化学窗口和热稳定性等，通过量子化学指导下的计算机模拟能够很好地弄清锂盐结构与性能的关系，节省了实验研究的时间。通过对锂盐的电子结构、能量和轨道进行计算研究，可以在量子化学水平上加深对锂盐的认识。

前线轨道(LUMO、HOMO)能量的高低在很大程度上反映了分子的物理化学性质。根据 理论，阴离子的硬度由 HOMO 能量决定。根据软硬酸碱理论，硬酸倾向与硬碱结合，而 Li +为硬酸，所以如果与 HOMO 能量高的阴离子结合该锂盐就有较好的热稳定性。通过密度泛函理论计算了 LiBCB，LiSCB，LiBSB 锂盐的结构和阴阳离子之间关系，能量计算得到这 3 种物质四面体结构为最稳定结构。轨道分析发现，在分子中存在金属螯合氧原子和反键轨道阳离子之间强烈的离域相互作用。对 3 种阴离子进行计算得到，BSB－具有最高的 HOMO 能量，所以 LiBSB 具有最强的电荷离域现象和较强的酸性，因而具有较好的热稳定性 。采用半经验分子轨道理论证明了烷基硼酸锂盐的氧化分解电位与 HOMO 能量之间存在线性关系。 对 LiBOB 系列的锂盐在溶剂碳酸丙烯酯(PC)中的氧化分解电压计算发现，其与HOMO 能量都存在很好的线性关系。锂盐为极性分子，当其在极性溶剂中溶解时，其溶解度与偶极距有直接关系。锂盐的偶极距越大，其溶解度也越大。对于结构相似的锂盐而言，其离子电导率主要取决于离子的解离程度，所以锂盐结合能的大小可以反应锂盐溶液的电导率趋势。 对不同阴离子的锂盐 LiPF6-n (CF) n 的计算得到了不同阴离子锂盐的电导率和氧化电势，结果表明，阴离子的热稳定性具有如下的顺序:PF 4 (CF 3 )－2> PF 3 (CF 3 )－3> PF 5 (CF 3 )－> PF－6。锂盐的解离能力顺序为:LiPF 3 (CF 3 ) 3 > LiPF 4 (CF 3 ) 2 > LiPF 5 (CF 3 ) > LiPF 6 。在 0. 1mol/L(锂盐 /PC∶ 1，2-二甲氧基乙烷(DME)) 电解液中的导电率 LiPF 4 (CF 3 ) 2 略低于 LiPF 6 (4. 4mS/cm)。在 PC 中的氧化电位LiPF 4 (CF 3 ) 2 较 LiPF 6 高。同时，用 LiPF 4 (CF 3 ) 2 作为电解质的电池比用 LiPF 6 作为电解质的电池显示出较好的循环性能。

2 量子化学方法在功能添加剂设计上的应用

采用量子化学的方法来研究添加剂的作用机理已经有较多的文献报道。对于锂离子电池有机电解液成膜功能分子而言，分子的 LUMO 能量越低，还原电位越高，越有利于在石墨负极表面形成固体电解质(SEI)膜。用密度泛函理论中的 B3LYP 方法，以 6-31 + G(d，p)为基组计算了溶剂分子碳酸乙烯酯(EC)、PC、碳酸甲乙酯(EMC)及成膜功能分子 1，3-丙磺酸内酯(PS)和 1，4-丁磺酸内酯(BS)的前线轨道能量，发现 PS、BS 具有比溶剂分子更低的 LUMO 能量。同时电化学实验表明 PS、BS 优先于溶剂分子在石墨电极表面还原分解形成稳定的 SEI 膜。

通过密度泛函方法计算了 EC 溶剂中的碳酸亚乙烯酯(VC)在成膜过程中起到的作用。通过计算发现，在锂离子电池预充过程中，VC 得到电子形成稳定的过渡中间体，由于这种中间体想要进一步还原需要克服较高的能垒，所以得到电子后的中间体引发了溶剂 EC 的还原分解。与 EC 的还原产物比较，VC 的还原产物是一些含有双键的物质，这种双键产物会在电极表面发生聚合，达到改善 SEI膜性能的目的。 通过采用 HF 理论计算了不同溶剂和添加剂在锂离子电池中所发生的还原反应，其中包括 EC、PC、VC、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、四氢呋喃(THF)和乙烯基碳酸亚乙烯酯(VVC)等物质，通过计算势能面的鞍点能得到每一种溶剂和添加剂的过渡态、发生还原反应的产物和方程式，并计算了每种物质发生反应的活化能和反应能量，添加剂 VC 具有比 EC 和 PC 低的活化能，添加剂 VVC具有最低的反应活化能，这主要是由其共轭结构所导致的，所以 VVC 应该是一种性能优异的 SEI 膜成膜添加剂。

通过实验证明，添加剂 BS 能够使 PC 作为溶剂的电解液具有很好的电化学性能，也就是

说，添加剂 BS 具有很好的成膜性能。接着进一步对 BS、PC 的总能量及前线分子轨道能量进行计算，结果表明 BS 的总能量和 LUMO 能级数值远远低于 PC，表明 BS 具有较强的得电子能力，更易于被还原。

综上所述，量子化学原理在锂离子电池电解液的研究中有着广泛的应用空间。通过量子化学理论计算得到的溶剂或者添加剂的理论还原电位与实验事实能够较好地符合，可以用来行之有效地指导新型功能添加剂的开发和使用;也可用量子化学原理从理论上解释新型电解质锂盐的相关特性，为合成和设计新型锂盐提供了大量理论参数。值得注意的是，量子化学计算不能取代实验工作，但它能够对一些功能组分进行预测，对锂离子电池电解液整个体系进行系统优化，对实验结果进行解释，能够避免盲目的实验工作。随着人们对化学物质的进一步认识和计算机水平的发展，相信量子化学原理在锂离子电池电解液研究领域中的应用会更广泛和深入。

［1 ］ 杨频，高孝恢. 性能-结构-化学键. 北京:高等教育出版社，1987.

［2 ］ Z M Xue，Y Z Ding，C H Chen. Electrochim. Acta，2007，53:990 ～ 997.

［3 ］ R G Pearson. Chemistry in Britain，1991，27(5):444 ～ 447.