低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决对策

低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决对策

王军旺

中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司

摘要：随着社会的不断发展科技水平的不断提高，人们越来越重视环境和经济的共同发展，很多的化工行业由于不符合国家坚持的可持续的发展，面临着重要的改变，安全绿色的发展煤化工是当前经济发展和绿色能源建设的重要标志，低温甲醇洗最为一种可以过滤有害气体并且降低环境污染装置已经被社会所广泛应用，通过将低温甲醇洗装置投入到工业发展当中，利用化学反应来生产用户所需的成品，既能满足用户需求，又能安全环保。

关键词：低温甲醇洗；装置运行；问题；解决对策

近年来，我国的煤化工业发展迅速，绝大多数的大、中型煤气化装置都采用了低温甲醇洗工艺进行净化气体，而大多数是采用了Lindex和Lurgi工艺，也有一些采用了大连理工大学工艺，目前很多的装置正处于工程的设计阶段，在，在运行的装置中出现了各种各样的问题，下面就对工程运行中装置出现的问题进行分析并且提出解决对策,也在对于醇解度影响以及控制方面做了说明。

1. 低温甲醇洗的工作原理及介绍

低温甲醇洗，是一种以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体( CO2、H2S、COS等)溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体，是一种物理吸收法。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。具有其它脱硫、脱碳技术不能取代的特点，如:净化气体质量好，净化度高，具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，溶剂价格低廉方便易得，能耗低，运转费用低，生产运行稳定、可靠等。

2. 低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决对策

2.1 系统当中水水含量的控制

由于煤气装置中甲醇洗系统的H₂S含量较高，当甲醇洗的水含量较高时，水和H₂S呈现出弱酸性，加大了腐蚀的程度，通过甲醇的循环装置腐蚀物将被带入其中，造成循环甲醇中携带悬浮物，悬浮物沉积到换热管上，使换热管的污垢系数加大，使传热面积不足和造成系统中设计传热温差达不到，给系统造成一定负荷；影响低温甲醇对H₂S和CO₂的吸收，洗涤的甲醇量增加，动力消耗增加，所以系统腐蚀的根本原因是循环甲醇水的含量过大，并且水含量越大，造成的系统腐蚀就越大。解决系统甲醇水含量高的方法如下：(1)进洗涤塔进行气液分离。当进洗涤塔的气液分离效果不佳时，一部分液态水溶液会随其他进入吸收塔混入甲醇中，使循环的溶液中水含量上升，因此需要抽取一部分循环甲醇入甲醇水分离塔脱水，使循环的甲醇中水的含量维持在1%以下；（2）在正常的条件下，进料气径遇冷，分离后代入系统的水分是通过甲醇再生塔进行回流液中带出水分而将水排出系统的，在开车的阶段进料气冷不到设计的需求，致使带到系统的水量增加，导致循环甲醇的水的含量增加，为了把循环甲醇的水的含量下降，就必须要提高回流量，回流量增加后带出系统的水增加，使循环的甲醇的水含量降下来。在今后的设计上也需要认真的考虑这一点^[1]。

2.2 冷量平衡问题

低温甲醇洗的重要冷量的来源有：氨冷气和水冷气提供的冷量，液氮洗到甲醇洗的冷合成气提供的冷量；CO2吸收产生的冷量。正常运行的时候的冷量的损失主要包括换热器的换热损失和保冷损失。几个常见的问题和改进的方法如下：（1）当甲醇冷却器处于冷热交接处的时候，再生的贫甲醇与去热区的污甲醇再此换热。如果换热的效果差，冷量就会从冷区转移到热区，造成冷区的冷量缺乏，热区的耗量增加。解决方法：增加换热器绕管件的距离，在底部进行增加吹除固体杂质的氮气分布器并且连一台换热器在热再生塔进料加热器之间加一台换热器用来回收冷量冷却去甲醇的同时进行甲醇管线的保冷。（2）针对缠绕式换热器效率低，系统冷量严重不足的情况，给各个缠绕式换热器底部增加一条氮气管线，用于吹除杂质，只能在尿素停车，在没有CO2之后鼓氨气吹除杂质，可以将主吸收塔洗涤甲醇降低3-5摄氏度，效果明显^[2]。

2.3 甲醇PH值的控制

甲醇溶液呈现的是微酸性，PH值一般在6.5-7.0之间，PH值越大，系统的腐蚀程度越小。根据资料显示，调节甲醇的PH值的最佳材料是氨，控制甲醇当中的氨的含量在5-200mmol/l，就可以防止设备的腐蚀，但是由于在设计中为了保证CO2产品中S含量的合格，要求系统的控制在极小的范围，并且做到越少越好，所以在实际的操作中，一般氨所需要的含量在系统中是不能被满足的，目前被常用的PH值调节的方法是加5%浓度的NaOH溶液，使甲醇中的PH值保持在9-10，有效的保证系统的腐蚀程度最小。

2.4 甲醇损失

在低温甲醇醛洗的装置中，设备和管道的跑冒滴漏是不允许的，但是在实际上也是可以避免的。所谓的甲醇的损失，是指甲醇被排出的物料所带走，大部分是以甲醇蒸汽的形式混在出气料中被带走，当塔顶的除雾效果不好时，出气料也是会带走一些雾状的甲醇。较高的压力和较低的温度有利于减少甲醇的损失。要解决甲醇的消耗大的问题，可以从以下方面进行入手：（1）提高制冷温度，降低吸收操作温度；（2）加强分析检测；（3）减少塔体阻力，加装高效除沫器；（4）改善氨冷气操作，提高换热效率；（5）消除跑、冒、滴、漏现象。

2.5 系统中固体含量的控制

装置在检修时，装置多出气孔被打开，由于氧气的长时间存在就会造成致密的硫化铁膜转变成疏松的氧化铁，当体统进行工作后，酸性气体H₂S就会和水和氧化铁反应生成硫化物进行脱落，使甲醇的溶液变黑，随着甲醇溶液的循环进行沉积在缠绕式换热器上，引起换热效率下降，导致冷区温度居高不下，系统运行的时间越长，情况越恶化，所以要求塔尽量避免和空气接触。

3. 低温甲醇洗装置运行中对醇解度的影响及控制

3.1 低温甲醇洗装置运行中对醇解度的影响因素

在低温甲醇洗装置的运行过程中存在很多影响醇解度的因素。

1. 水对于醇解反应存在影响。根据常见的化学常识我们可以知道水对于NaOH具有很强的电解作用，但是这种情况相对于醋酸甲酯对碱有着不同程度的消耗，通过皂化反应的方法也一样可以进行生成PVA，通过低醇解度PVA生产过程中由于有大量的水的存在，生成了一定的皂化反应的同时，加快了反应的速度，由于装置中的水含量对于产品存在一定的影响，因为水也能加快PVAc中的乙酰基的消失，导致发生一定的皂化反应及副反应同时进行，加速碱的消耗速度，降低了醇解度，所以在进行低温甲醇洗的过程中控制水量保证醇解度正常。（2）温度对醇解反应存在一定的影响。在进行低温甲醇洗装置的运行过程中，随着温度的升高醇解的反应速度就是越快。在醇解初期，随着装置的温度升高，反应速度加快，脂反应思维速度也加快并且产生大量的醋酸甲酯，加快对碱的消耗。但是到了醇解的后期，由于碱在醇解前期的大量消耗，导致了醇解后期碱量减少，由于碱的含量降低，使皂化反应的速度也大大降低，与醇解前期的反应速度不可相比，使醇解度下降，造成树脂反应的不彻底，影响醇解度。但是如果温度相对来说过低，也会导致皂化反应速度的下降，同时影响装置内的物质材料发生化学反应的时间，不能满足低温甲醇洗装置的运行需求^[3]。

3.2 低温甲醇洗装置运行中对醇解度的控制

在实际的生产过程中，通过了解用户对于产品型号的需求，包括醇解度以及成品质量的要求，通过不同的实验，得出低温甲醇洗运行装置中相符和的醇解度控制条件。在低温甲醇洗中的醇解度通常为88、92系列，这两类品种对于醇解度的要求其醇解度范围在±2%左右波动，通常都保持在30%以下，88、92两个品种的树脂浓度都不高，由于醇解反应都是通过脂的相互交换进行发生的，以脂交换反应为主要过程，其中副反应相对来说较少，这就导致了反应的速度慢的现象，使碱被消耗的速度也慢，同时使碱摩尔比降低，影响物料的整体硬度，也造成醇解度高的情况发生。因此想要控制一定的醇解度，可以像装置中加入一定的水，或者在原有水量的情况下适当再增加，这样就会在一定的程度上提高树脂的浓度，同时也能提高醇解反应的温度，进而提高醇解反应的速度，这样就加快了作为反应媒介的碱的消耗，通过碱的消耗，从而使醇解度降低，最终完成醇解反应。

总结：综上所述，中国是世界煤炭生产和使用的大国，调查数据显示能源的消耗煤炭占比75%，工业煤炭用量很大，虽然低温甲醇洗技术在工业上得到了十分广泛的应用,也取得了一定的成果，但是在应用的过程中还是会面临许多的问题，为了能够让环境和经济共同发展，这项技术仍然需要进行改善，为了能够更好地运用到社会的发展当中去。

参考文献

[1]樊飞, 楚永利. 低温甲醇洗装置氨冷却器泄漏原因分析及应对措施[J]. 大氮肥, 2019(3):182-185.

[2]刘文斌, 耿涛, 许桂忠, et al. 低温甲醇洗系统高浓度酸性气CO含量超标原因分析[J]. 大氮肥, 2019(3):151-154.

[3]吴曦, 张鑫杰, 徐士鸣, et al. NaAc在甲醇、乙二醇及三氟乙醇中的电导率实验[J]. 热科学与技术, 2019, 18(4):340-344.