粗苯加氢精制工艺的比较

粗苯加氢精制工艺的比较

徐龙跃

淮北矿业 临涣焦化股份有限公司 ，安徽 省淮北 市 邮编 235141

摘要：本文介绍了粗苯精制的工艺技术及未来发展方向，分析了粗苯精制工艺流程及工艺特点， 使技术人员对粗苯精制工艺有初步的了解和认识。

关键词：粗苯加氢工艺比较 综合评价

The comparison of crude benzene hydrogenation process

Abstract: The crude benzol process technology and future development orientation were introduced, the crude benzol refining process and process feature were analyzed, therefore technical personnel have got preliminary knowledge and understanding on crude benzol refining process.

Key words: Crude benzol hydro-refining Process comparison Comprehensive evaluation

苯加氢工艺是目前粗苯加工的先进工艺, 在我国发展十分迅速。苯加氢主要工艺原理是利用纯氢( 99.99% )作为反应介质, 在一定的温度、压强、催化剂作用的条件下, 使氢气与粗苯中的含氧杂质(酚类)、含氮杂质(吡啶类)、含硫杂质(噻吩等)发生反应, 生成饱和烃和水、氨、硫化氢。水、氨、硫化氢作为废气并入煤气管道而除去, 饱和烃与芳烃通过萃取法分离。除去饱和烃的芳烃(苯、甲苯、二甲苯)通过蒸馏法分离, 得到高纯苯、甲苯、二甲苯等高附加值产品。与传统的酸洗工艺相比, 由于不用硫酸作为反应介质, 整个工艺过程不产生废酸,并且除杂质更彻底(特别是脱硫), 因此产品纯度高,(高纯苯结晶点在5.3℃以上, 与石油苯接近), 同时反应过程中产生一定数量的芳烃, 因此, 芳烃的产率比酸洗法高8至12个百分点。影响粗苯产量的另一个因素是回收率。焦炭生产过程中的粗苯回收由于肥煤、主焦煤等煤种的不同，其回收率也有所不同，此外，焦化厂的规模大小、所建化工产品回收装置的技术水平高低，也造成了各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率有所不同。近年来随着粗苯生产规模的扩大和回收技术的不断改进，粗苯在炼焦过程中的回收率逐年提高，这一批大型焦化厂全部配套建设化工产品回收装置，而且粗苯回收率相对较高。

表 1 粗苯的组成和含量

Table 1􀀁 Composition and content of crude benzol

组分 含量 /%

苯 55～75

甲苯 11～22

二甲苯 2.5～6

三甲苯及乙基甲苯 1.0～2.0

环戊二烯 0.6～1.0

苯乙烯 0.5～1.0

苯并呋喃类 1.0～2

茚类 1.5～2.5

二硫化碳 0.3～1.4

噻吩 0. 2~ 1. 6

饱和化合物 0.6～1.5

1 粗苯精制主要工艺简介

国内粗苯精制工艺主要有酸洗法和加氢法。由于投资少、见效快， 生产装置易建设， 国内大多数生产装置采用该工艺。但是酸洗工艺生产的苯纯度低， 而且不能有效分离甲苯、二甲苯， 生产过程中产生大量无法处理的酸焦油，严重污染环境， 产品质量和产率低， 生产成本高， 很难与大型精苯装置竞争，已被国家明令禁止并限期取缔。目前有实力的焦化企业和化工企业都在争取建设大型加氢装置，目前在建或者正在规划中的苯加氢项目不低于10套。目前国外粗苯加氢精制工艺以反应温度区分有高温加氢 ( 600~ 630 )、 中温加氢 ( 480 ~

550 )和低温加氢 ( 350~ 380 ) 3种工艺。低温法主要以美国Axens 低温气液两相加氢技术、德国Uhde 低温气相加氢技术为代表； 高温法主要以Litol 法为代表。下面就三种主要工艺做一个简要的介绍。

1.1 低温法催化加氢精制工艺

低温加氢精制工艺是在低温（280～350℃）、低压（2.4MPa）、催化剂（Co-Mo 和Ni-Mo） 作用下进行的催化加氢过程， 将脱重装置后的轻苯组分中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃， 通过萃取蒸馏法将芳烃和非芳烃分离。通过精馏生产可以得到高质量的苯、甲苯、二甲苯等产品。低温法加氢精制主要包括三个关键单元： 制纯氢（纯度大于99.9%）； 催化加氢精制过程（预加氢和主加氢）； 产品提纯过程（萃取或萃取蒸馏）。工艺流程见图1。

补充H2 非芳烃

粗

脱重

加氢精制

萃取精馏

精馏

苯 轻苯 纯苯

甲苯

预分馏

重苯

XS

二甲苯精馏

二甲苯

C9馏分

图 1 粗笨低温加氢工艺流程

1.2 中温加氢工艺

中国科学院山西煤炭化学研究所20世纪70年代初期就开始了焦化粗苯加氢精制的研究与开发 , 研制出适合中温加氢法与低温加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂及工艺。该工艺采用两段反应, 第一段为预加氢反应, 采用N iMo、CoMo 催化剂, 主要脱除粗苯中的不稳定化合物, 也可脱除部分含硫化合物; 第二段为主加氢反应, 采用Cr-Mo催化剂, 脱除大部分的硫化物, 两段反应压力均为3.0～ 5.0MPa。该工艺产品品种多, 可生产优质纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等产品, 市场适应性强。

1.2.1 高温法催化加氢工艺

高温加氢精制工艺是在高温（620℃）、高压（5.5MPa）、催化剂（Co-Mo 和Cr2O3—Al2O3） 作用下进行的气相催化两段加氢技术， 将轻苯中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃， 同时发生苯的同系物加氢和脱烷基反应， 再通过精馏方法提取高纯度的苯产品， 达到苯的高回收率（回收率可达114％）。由于高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源， 不需要外界给其提供氢气， 工艺流程见图2

制氢

MEA脱硫

粗

预分馏

加氢精制

精馏

苯 轻苯 纯苯

重苯

图 2 粗苯高温加氢工艺流程

1.3 各种加氢工艺比较

通过上述对粗苯加氢机理以及各工艺的分析,可对各加氢工艺进行比较, 其结果见表2。

由表2可知, 低温加氢工艺操作温度低, 对设备要求低, 设备成本低; 产品种类多, 能更好的满足工业对不同原料的需求; 产品结晶点更高, 纯度好, 明显优于中温和高温法。因此, 低温加氢法是一种比较理想的加氢精制方法, 既能得到优质的苯系芳烃产品, 又可解决环境污染问题。

表 2 粗苯催化加氢各工艺的比较

Table 2􀀁 Comparison of crude benzol the hydrogenation process

项目 低温加氢法 中温加氢法 高温加氢法

反应温度/℃

预反应器 220 ～ 230 220～250 230

主反应器 340 ～380 550～590 610～630

催化剂

预反应器 NiMo NiMo, CoMo CoMo

主反应器 CoMo CrMo Cr系

加氢压力/MPa

预反应器 3.5 3.0～5.0 5.7

主反应器 3.4 3 .0～5.0 5. 0

氢源 煤气,PSA 蒸 馏 循环气制氢

产品 苯、甲苯、 二甲苯 苯、甲苯、二甲苯 苯

纯苯质量

结晶点/℃ > 5.48 ≥5.4 > 5.45

全硫/ ×10-6 < 0.5 ≤0. 5 <0.5

纯度/% 99.9 99.9 99.9

加氢油后处理N 甲酰吗啉萃取蒸馏 蒸馏 蒸馏

设备要求

材料选择 易 易 难

仪表选择 易 易 难

操作维修 易 中等 难

投资 中等 多 多

经济效 益好 一般

2 粗苯加氢催化剂的研究进展

在焦化苯加氢精制的实质中涉及的反应主要是加氢脱硫 (HDS), 同时在加氢过程中要防止深度加氢使苯转化为环己烷, 根据这个原则, 讨论目前焦化苯加氢精制中催化剂的进展状况。

2.1 加氢脱硫机理

焦化苯加氢制取精苯工艺中涉及到的脱硫反应很多, 但其中以噻吩硫最难脱除,噻吩含量的多少是衡量精苯质量的一个重要指标, 其中涉及的反应是:

C4H4S+ 4H2 C4H10 + H2S

王祥生等对噻吩在 HZS M?5催化剂上的反应机理做了分析, 认为噻吩反应的活性中心是HZSM上的B酸中心。屈锦华等采用微型等温积分反应器, 在一定条件下系统的研究了国产 CoMo/Al2O3 催化剂上加氢脱硫的本征动力学, 得出噻吩加氢的本征动力学模型王瑶等利用假一级平推流反应模型, 求得了CoMo/MCM-41催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能, 通过实验表征, 得出 Co、Mo原子物质的量比为 0.75时活化能最低, 催化活性高, 动力学分析表明, CoMo/MCM-41催化剂上DBT的氢解反应和加氢反应发生在不同的活性中心上, 助催化剂Co对HDS反应的促进作用主要体现在促进氢解路径反应速率上。

2.2 催化活性组分的研究

目前工业上广泛应用的焦化目前工业上广泛应用的焦化苯脱硫? 脱氮催化剂多为负载型催化剂, 即:将过渡金属 (如: W、Ni、Mo和Co等元素 )氧化物负载于Al2O3上,在使用前要先将它硫化, 即在催化剂中活性组分为过渡金属的硫化物。典型的加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体的Mo基催化剂中加入Co或Ni为助剂以提高其活性,如: CoMo/Al2O3 中Mo、Co比经常大大超过1 ,它的加氢脱硫 (HDS)性能很好;NiMo/Al2O3催化剂在加氢脱氮(HDN)性能方面有显著效果;而 Ni-W /Al2O3 活性很高, 但价格太贵, 应用较少。过渡金属氮化物作为新型催化剂表现了良好的 HDS和 HDN活性, 氮化钼催化剂催化噻吩加氢脱硫反应, 其对该反应有较高的反应活性; 经过实验研究,硫化钼催化剂的加氢脱硫活性仅为氮化钼的50%左右。

研究表明催化剂中磷或磷化物的加入可以促进催化剂的 HDS活性, 并抑制苯过度加氢变为环己烷。用氢气还原钼磷酸盐制备了非负载型的磷化钼催化剂的HDS 、HDN活性, 结果表明在合适的条件下, 其脱硫脱氮率很高;研究了不同负载量的磷化钨上噻吩的脱硫性能, 研究表明负载型磷化钨催化剂活性明显优于非负载型催化剂, 且当磷化钨含量20%时脱硫效果较好。

3 国内焦化苯加氢工艺的发展与现状

我国的焦化苯催化加氢工艺在工业上的应用起步较晚,国内小型粗苯加工多采用酸洗工艺, 不但无法实现多种化工产品的有效分离和环保要求,而且产品质量差、生产成本高、销售价格低。1985年5月宝钢一期引进的 L itol法工艺是我国第一套粗苯催化加氢装置, 随后, 石家庄焦化集团、 宝钢三期分别由德国BASF公司和德国 K. K公司引进的焦化苯加氢工艺先后投入生产。事实证明, 催化加氢法处理粗苯比酸洗法优越,产品产量大、 质量好、无污染, 是理想的粗苯处理方法。目前很多企业都在争取建设大型精苯装置。

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