全固态锂电池关键材料——固态电解质研究

全固态锂电池关键材料——固态电解质研究

张铁俊

山东衡远新能源科技有限公司 273500

摘要：全固态锂电池发展过程中，固态电解质是其中的关键材料，应用固态电解质能够有效解决常规锂电池安全问题。本文对固态电解质中氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质分别进行了研究，以供参考。

关键词：全固态锂电池；固态电解质；研究

传统锂电池采用有机液态电解液时，在使用过程中存在不小的安全问题^[1]。当前，在全固态锂电池成为研究热点，为有效解决全固态锂电池使用安全问题，扩大全固态锂电池的容量，增加电池使用寿命，推动全固态锂电池的实用化，就需要深入研究全固态锂电池的关键材料——固态电解质。

一、氧化物固态电解质

氧化物固态电解质按照物质结构划分，主要有玻璃态(非晶态)电解质和晶态电解质。玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li_3–2xM_xHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。晶态电解质包括石榴石型固态电解质，钙钛矿型Li_3xLa_2/3–xTiO₃固态电解质，NASICON型Li_1+xAl_xTi_2–x(PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃固态电解质等。

反钙钛矿结构固态电解质的成本低且环境友好，同时在室温条件下有着高离子电导率(2.5×10^–2S/cm)，这一固态点价值还有着热稳定性以及与金属Li稳定和优良的电化学窗口等特性。当前，主要研究的反钙钛矿型固态电解质为Li₃ClO。通过掺杂高价阳离子(如Mg²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺)，可以让晶格中出现大量的空位。而大量的空位，能够有效增加锂离子的传输通道(见图1)，降低Li⁺离子扩散的活化能，进而提高电解质的离子导电能力。

图1 反钙钛矿Li₃ClO的晶体结构图

在高纯氮气中，采用射频磁控溅射高纯LiPO₄靶就能够得到锂磷氮氧(LiPON)薄膜，所得到的薄膜电解质厚度在1µm以下，且电阻较小，能够有效应用于薄膜锂离子电池。这一电解质有着良好的综合性能，室温条件下离子电导率为2.3×10^–6S/cm，电化学窗口达到5.5V，且有着较高的热稳定性，与LiMn₂O₄、LiCoO₂等常用正极和金属Li负极有着很好的相容性。

石榴石型固态电解质的通式为Li_3+xA₃B₂O₁₂，其中：A表示的是八配位阳离子，B表示的是六配位阳离子。AO₈和BO₆以共面的方式，通过交错连接从而构成三维骨架，骨架当中的间隙，由O构成的八面体空位和四面体空位填充。制备LLZO的传统方法有固相法和溶胶–凝胶法。固相法得到的LLZO室温离子电导率较高，而溶胶–凝胶法更容易获得纳米级LLZO粉体^[2]。

钙钛矿型Li_3xLa_2/3–xTiO₃(LLTO)电解质有多中优势，比如制备工艺简单，结构稳定，成分可变范围大等。晶界电导率控制着LLTO的总电导率，对Li/La位和Ti位掺杂，能够有效提高颗粒电导率。LLTO与金属锂负极间有着较差的稳定性，金属锂可以将Ti⁴⁺部分还原为Ti³⁺而引入电子电导。通过在LLTO表面涂覆固体聚合物电解质，能够有效避免LLTO与金属Li直接接触，所组装起来的全固态电池循环性能更加优良。

Na₃Zr₂Si₂PO₁₂钠离子固态电解质具有NASICON结构。该电解质不仅可以导钠，而且可以快速传导锂离子。使用三价离子Al，Cr，Ga等进行取代掺杂，得到Li_1+xM_xTi_2−x(PO₄)₃，其中Al掺杂的Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃(LATP)电导率最高。该电解质的离子电导率大于10^–4S/cm。与LLTO类似，LATP使用金属Li电极时，Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺，在LATP和金属Li之间添加聚合物作为缓冲层，以此来避免电解质与锂负极间的不可逆反应。通过熔盐淬冷法制备Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃(LAGP)电解质兼具陶瓷与玻璃的优点，其离子电导率达到10^–3S/cm。

二、硫化物固态电解质

与氧化物固态电解质相比，有着更高的离子电导率，且氧化电位也更高、晶界电阻更低。这是主要是因为硫的离子半径大，极化能力比较强，因此能够构建更大的锂离子传输通道。同时，与氧相比，硫的电负性更低，使得锂离子与相邻骨架结构间的键合作用有所弱化，自由锂离子浓度也有所增加。硫元素与许多主族元素都能够形成更强的共价键，这就使得相应的硫化物更稳定，与金属Li不会发生反应，这样硫化物电解质的化学和电化学就有着很强的稳定性。按结晶形态划分，硫化物固态电解质包括晶态固态电解质、玻璃固态电解质及玻璃陶瓷固态电解质。

用硫替代LISICON中的氧可以得到thio-LISICON结构晶态固态电解质。硫化物晶态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)具有锂离子三维扩散通道，在室温条件下其电导率能够达到1.2×10^–2S/cm。还有另一种新型硫化物晶态电解质Li

_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3，在27℃时该材料离子电导率能够达到2.5×10^–2S/cm，是LGPS的2倍。

硫化物玻璃固态电解质有Li₂S–SiS₂和Li₂S–P₂S₅，其本征电导率在10^–8~10^–6S/cm范围内，经过高温析晶处理后，相应的玻璃陶瓷固态电解质的离子电导率能够达到10^–4~10^–2S/cm。部分Li₂S–P₂S₅玻璃相经高温析晶处理后，会发生晶化并形成玻璃陶瓷，两相结构明显使得电解质电导率提升。高温析晶和机械球磨处理后，能够得到中间相thio-LISICON II类似物，这一物质会将电解质80Li₂S–20P₂S₅的离子电导率由1.7×10^–4S/cm提高到7.2×10^–4S/cm，而锂含量更低的70Li₂S–30P₂S₅电解质在室温条件下离子电导率为3.2×10^–3S/cm，提高了近2个数量级。此外，通过掺杂，在硫化物玻璃电解质中引入新型的网络形成体，也可以提高锂离子电导率。但硫化物固态电解质在潮湿空气中不稳定，易生成H₂S。在75Li₂S–25P₂S₅电解质体系中添加FeS、CuO等添加剂，能够明显抑制H₂S气体的产生。

三、聚合物固态电解质

聚合物固态电解质一般是由金属盐和极性高分子络合而成，这一固态电解质有着较高的安全性，且其力学表现更加柔顺，还有黏弹性和易成膜等优点，被认为是最具潜力的电解质之一。

基于聚氧乙烯(PEO)电解质的全固态聚合物锂离子电池，其导电过程主要是Li⁺不断地与PEO链上的醚氧基发生络合–解络合，通过PEO的链段运动实现Li⁺迁移^[3]。因此，决定PEO基聚合物电解质离子电导率的是自由Li⁺的数量和PEO链段的运动能力。但由于室温条件下PEO容易结晶，且在无定形相中锂盐的溶解度较低，载流子浓度低，锂离子迁移数小，因此，室温条件下PEO基电解质的离子电导率仅为10^–7S/cm。可以采用共混、共聚和交联等方法对PEO基体进行改性，能够有效降低PEO基体的结晶区，进而增加其链段的运动能力，增强锂盐的解离程度，从而实现离子电导率的提高。除PEO基体系外，聚合物电解质体系中还包括聚碳酸酯基体系和聚硅氧烷基体系。

结束语

通过研究发现，氧化物固态电解质在室温条件下的例子电导率相对较高，而硫化物固态电解质更易于加工，聚合物固态电解质有着很好的成膜性能。在选择相应的固态电解质时，应当结合全固态锂电池具体的制备要求，选择合适的固态电解质，才能有效保障全固态锂电池性能的充分发挥，推动全固态锂电池的广泛应用。

参考文献

1. 李杨，丁飞，等.全固态锂离子电池关键材料研究进展[J].储能科学与技术，2016,5（5）:615-626.

2. 任耀宇.全固态锂电池研究进展[J].科技导报，2017，35(8):26-36.

3. 王蔼廉，计文希，等.锂电池用固态电解质研究进展[J].高分子通报，2019(9)：1-14.